石伟群&梅雷JACS：卟啉活性基团热诱导有序排列实现MOFs光催化还原CO2
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研究内容
电荷载流子通过快速传输路径的有效转移对于太阳能驱动的CO2还原中优异的光催化还原性能至关重要，但通过可行的化学手段有效调节光活性基序之间的电子传输路径仍然具有挑战性。
中国科学院高能物理研究所石伟群和梅雷提出了一种热诱导策略，使用具有大离子半径和高配位数的钍(Th)离子作为配位不稳定的金属节点，精确调节卟啉金属-有机框架(MOFs)的光活性基序之间形成的快速电子传输路径。晶体转化前后框架中卟啉分子的堆叠模式发生了显著变化，导致MOFs中光生载流子的分离效率存在显著差异。IHEP22(Co)光催化还原CO2为CO的速率达到350.9 μmol·h-1·g-1，是IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的3.60倍和1.46倍。相关工作以“Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1.作者使用钍(Th)中心作为其金属节点，开发了一种热诱导方法来促进结构转变，精确控制新合成的锕系卟啉MOF(IHEP-21和IHEP-21(M)，M=Co或Cu)中卟啉的堆叠模式。Th节点的属性包括大离子半径和高配位数，使其比类似四价金属MOFs中的Zr/Hf节点更不稳定，赋予IHEP-21(或IHEP-21(M)，M=Co或Cu)更多的结构可变性，促进锕系卟啉MOF的热诱导多步晶体转变过程。
要点2.转变过程如下，原始IHEP-21(或IHEP-21(M)，M=Co或Cu)的晶体结构通过热诱导策略进行调节以诱导脱水，并且卟啉层通过八配位Th桥接，产生具有高度有序的卟啉分子堆叠的三维(3D)MOFIHEP-22(或IHEP-22(M)、M=Co或Cu)。随着温度的进一步升高，IHEP-22(或IHEP-22(M)，M=Co或Cu)吸收热量并转化为IHEP-23(或IHEP-23(M)，M=Co或者Cu)，并且卟啉分子的堆叠转化为交错堆叠。
要点3.热触发结构转变前后分子结构的剧烈变化促进了卟啉分子的有序排列以及卟啉MOFs中相关电子传输途径的形成，从而大大提高了其光催化CO2还原性能。在不添加光敏剂的情况下，具有金属卟啉配体的MOF材料在将CO2还原为CO方面表现出优异的光催化活性，IHEP-22(Co)在520 nm处实现了350.9 μmol·h-1·g-1的光催化效率，表观量子产率(AQY)值为1.5%，这与大多数报道的MOF具有显著的竞争力。
要点4.光电化学表征和理论计算表明，卟啉分子之间形成的电子传输通道抑制了光生载流子的复合，从而产生了高性能的光催化CO2还原。通过原位电子顺磁共振(EPR)、原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)、原位扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)和理论计算，阐明了CO2与IHEP-22(Co)的相互作用机理。
该结果为调节CO2还原光催化剂中载流子的有效分离和迁移提供了一种新的方法，并将有助于指导设计和合成用于生产太阳能燃料的具有优异性能的光催化剂。
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研究图文
图1. 调节卟啉分子之间快速转移电子通路的热诱导策略的示意图。
图2. 热诱导2D卟啉MOFIHEP-21单晶到单晶转化为3D卟啉MOFIHEP-22和IHEP-23。结构的转变取决于结晶水的离开，并且可以通过将IHEP-22浸泡在水溶液中来再生IHEP-22。卟啉分子的堆积程度在两步结构转变后发生变化。配色方案：Th，绿色；C，灰色；O，红色。
图3.（a）IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23的PXRD。（b）IHEP-21的VT FT-IR光谱。（c）IHEP-21在空气气氛下以不同加热速率测量的TGA。（d）IHEP-21的TGA-DSC分析。黑线表示第一次加热过程，红线表示第一次冷却过程，蓝线表示第二次加热过程。IHEP-21在加热过程中具有不可逆的吸热现象。
图4.（a）IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23在可见光照射（λ>420 nm）下的光电流响应。（b）IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23的EIS。（c）H2TCPP、IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23的固体稳态PL光谱。（d）H2TCPP、IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23的时间分辨瞬态PL衰变光谱。
图5.（a，b）IHEP-21、IHEP-22和IHEP-23上随时间变化的CO和CH4演变。（c，d）IHEP-21(M)、IHEP-22(M)和IHEP-23(M)(M=Cu或Co)产生3小时的CO和CH4的量。（e）IHEP-22(Co)在不同反应条件下的CO产率。（f）IHEP-22(Co)光催化还原13CO2产生的13CO的质谱。
图6.（a）IHEP-22(Co)光催化还原CO2的机理示意图。（b）IHEP-21(Co)、IHEP-22(Co)和IHEP-23(Co)将CO2还原为CO的自由能图。（c）IHEP-22(Co)将CO2还原为CO的自由能图。
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文献详情
Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO 2 Reduction
Zhi-Wei Huang, Kong-Qiu Hu, Xiao-Bo Li, Zhi-Ni Bin, Qun-Yan Wu, Zhi-Hui Zhang, Zhi-Jun Guo, Wang-Suo Wu, Zhi-Fang Chai, Lei Mei,* Wei-Qun Shi*
J. Am. Chem. Soc.
