厦门大学曹阳&孔祥建等人JACS：具有极高稳定性的导电镧系MOFs

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研究内容

导电金属有机框架(MOFs)因其在能源相关技术和传感器中的潜在用途而被广泛研究。然而，实现这一目标需要MOFs高度稳定，并在不同溶液环境和温度的实际操作条件下保持其导电性。

厦门大学曹阳、孔祥建和Ruihua Zhang设计并合成了一系列新的{[Ln4(μ4-O)(μ3-OH)3(INA)3(GA)3](CF3SO3)(H2O)6}n(Ln4-MOFs，Ln=Gd，Tm和Lu，INA=异烟酸，GA=乙醇酸）单晶，其中发现电子沿着晶体中π-π堆叠的芳香碳环传输。Ln4-MOFs表现出显著的稳定性，在不同的溶液pH(1-12)、温度(373 K)和高达800000 V/m的电场下，电导率变化最小。相关工作以“Conductive Lanthanide Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Stability”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者根据硬酸/软酸/碱(HSAB)原理构建了高度稳定的MOFs，在晶体中引入了六边形碳环的额外π-π堆叠亚基作为电子传导路径。选择高价镧系金属离子与异烟酸(INA)中的羧基形成强配位键作为配体。

要点2.INA上的N原子和相邻的O原子之间形成的氢键进一步增强MOFs的稳定性。这种稳定性是通过在高价Ln(III)离子和刚性羧酸连接体之间形成强配位键以及增强电子传输路径稳健性的氢键来实现的。

要点3.Ln4-MOFs是一种新型的导电MOF材料，在防潮、酸性和碱性pH以及极端温度下具有优异的稳定性。电子沿着π-π堆叠结构在晶体中传输，通过改变堆叠的芳香碳环之间的距离，具有可调的电导率。电子输运沿着不同的晶体方向是高度各向异性的。

该工作提供了设计耐用和导电MOFs材料的方法，有望促进其在各个领域的应用，例如在复杂和变化pH条件下的催化反应中以及在焦耳热可以产生局部高温环境的电子设备。

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研究图文

图1.（a）Gd4-MOF的晶体结构，沿c轴观察。（b）以[Gd4(μ4-O)(μ3-OH)3(INA)3(GA)3]+为单位的Gd4-MOF的空间连接图案，沿a轴观察。（c）沿着c轴的1D链之间的平面间距离和π-π重叠。（d）Gd4-MOF的PXRD。（e）Gd4-MOF的SEM。Gd、O、C、H和N分别是紫色、红色、浅灰色、白色和蓝色。

图2.（a）单晶电气设备的原理图。（b）Gd4-MOF沿c轴和a轴的电导率。上部插图：导电通道沿c轴排列的单晶器件的光学图像，下部插图：不同器件沿c轴或a轴的平均电导率的方框图。（c）Ln4-MOFs的单晶结构和相应的π-π堆积距离的表示。（d）两探针单晶电导率沿Ln4-MOFs轴线的箱形图。

图3.（a）不同条件下Gd4-MOF的PXRD。（b）Gd4-MOF在77K下不同条件下的N2吸附和解吸曲线。（c）Ln4-MOFs器件在不同条件下浸渍后沿Ca轴的电导率。每个正方形代表单个设备的数据点，圆形代表平均电导率。（d）在100°C下沿Ln4-MOFs器件的c轴进行的原位电导率测量。

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文献详情

Conductive Lanthanide Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Stability

Chao-Long Chen, Cong Wang, Xiu-Ying Zheng, Ruihua Zhang,* Yiling Xu, Gui-Lin Zhuang, La-Sheng Long, Lan-Sun Zheng, Xiang-Jian Kong,* Yang Cao*

J. Am. Chem. Soc.