上海交通大学张帆JACS：六顶点定向法合成异质拓扑结构的亚乙烯连接COFs

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研究内容

具有从单孔到多孔(多达4个)的各种拓扑结构的共价有机框架(COFs)显示出许多有趣的潜力，例如催化、气体储存和分离、药物递送、传感和能量储存。与亚胺、硼酸酯等传统的动态共价键相比，亚乙烯键具有较高的化学稳定性和优异的π-电子离域性，有利于拓宽应用领域。然而，C=C的可逆性较差的形成反应严重限制了乙烯基连接的COFs的可用单体、拓扑结构和电子结构。整个COFs体系中，具有四个以上反应位点的构建块仍然非常稀缺。

上海交通大学张帆通过在苯环的间位将双位部分2,6-二甲基吡啶三次连接到苯环上，开发了一种六顶点单体，该单体可用于构建具有杂多结构的二维亚乙烯连接的COFs。进一步探讨了它们的拓扑定向半导体行为与部分中断的π-电子离域有关以及它们对芳香化合物化学选择性溴化的光催化活性。相关工作以“Hexatopic Vertex-Directed Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroporous Topologies”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者首先通过将三重双位部分2,6-二甲基吡啶连接到苯环的间位来制备D3h对称六顶点单体。在D3h对称六顶点单体的基础上，通过Knoevenagel缩合，成功构建了一种具有杂多结构的乙烯基连接的COFs。

要点2.作者利用粉末X射线衍射(PXRD)、氮吸附、孔径分布分析以及透射电子显微镜(TEM)图像证明了产生的两个具有杂多拓扑结构的亚乙烯连接的COFs。

要点3.这种六顶点节点支持的拓扑框架使这些COFs具有良好的π-离域模式。这些几何和电子特性使它们在绿光照射下有效地产生活性氧，并使芳烃或噻吩衍生物的溴化光催化具有取决于孔径的转化率、区域选择性以及循环稳定性。

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研究图文

图1.（a）六单体和双孔COFs的设计。（b）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的合成与结构。（c）目标COF平面内骨架内的D-π-A排列示意图。

图2.（a）g-TPYP-COF和（b）g-TPYBP-COF的PXRD。实验(红十字)、Pawley精细(黑线)、日食(AA)叠加模式的模拟模式(蓝线)、Bragg位置(绿条)和精细差异(紫线)之间的比较。中：g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的相应精细2D晶体结构模型，假设为遮蔽(AA)堆叠模式。（c）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF在77K下的氮吸附/解吸等温线。（d）孔径分布图。

图3.（a）单体、TPY-MDL、g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的FT-IR。（b）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的13C-CP/MAS固态NMR光谱。（c）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的拉曼光谱。（d）g-TPYBP-COF的微观结构。左图：高分辨率TEM(HRTEM)，具有可观察到的晶体区域；右上角：由左侧橙色正方形突出显示的放大区域，显示(100)个平面的距离。右下角：快速傅立叶变换(FFT)模式。

图4.（a）TPY-MDL、g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的UV-vis DRS。内部：样品在环境光下的数码照片。（b）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的UPS光谱。（c）g-TPYP-COF和g-TPYBP-COF的能带结构。（d）使用g-TPYBP-COF作为光催化剂在黑暗和光照下的DMPO-O2•-的EPR光谱。

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文献详情

Hexatopic Vertex-Directed Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroporous Topologies

Zixing Zhang, Shuai Bi, Fancheng Meng, Xiaomeng Li, Mengqi Li, Kaiwen Mou, Dongqing Wu, Fan Zhang*

J. Am. Chem. Soc.