吉林大学关卜源等人JACS：这个MOFs形貌太好看，超乎你想象

1

研究内容

作为一类独特的模块化纳米材料，金属有机框架(MOF)纳米颗粒因其多样的化学功能、固有的微孔性和三维(3D)纳米结构而在各个领域引起了广泛的兴趣。然而，赋予MOF纳米材料精确控制的结构对称性和分级宏观/介孔性仍然是研究人员面临的艰巨挑战。

吉林大学关卜源和昆士兰大学Yusuke Yamauchi报道了一种简单的非中心对称孔诱导各向异性组装策略，制备了一系列具有高度可控结构对称性和分级宏观/细观/微孔的三维树枝状MOF(UiO-66)纳米材料。结果显示，与微孔UiO-66纳米晶体相比，具有可控结构对称性和宏观/中孔/微孔位置的MOF纳米颗粒在二氧化碳(CO2)环加成反应中表现出增强的催化活性。相关工作以“Construction of Three-Dimensional Dendritic Hierarchically Porous Metal-Organic Framework Nanoarchitectures via Noncentrosymmetric Pore-Induced Anisotropic Assembly”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

2

研究要点

要点1.作者开发的这种简单的非中心对称孔诱导各向异性组装合成具有高度可控结构对称性和分级宏观/细观/微孔的树枝状MOF(UiO-66)纳米颗粒的策略，依赖于具有非中心对称树枝状通道的MOF球形纳米锥的各向异性成核，以及它们通过半径和立体角的连续增加从不完全球形纳米锥定向生长为各向同性纳米球。

要点2.作者仅通过调节两亲性三嵌段共聚物模板Pluronic P123的浓度，能够可控地制备具有丰富几何形状和分级多孔结构不对称的各种新型UiO-66纳米结构。如各向同性纳米球、具有递减立体角的球形纳米锥和在其球形表面上具有微孔纳米壳的球形纳米锥形成微孔晶体。此外，通过微调反应温度，可以在35-130 nm的宽范围内系统地控制所得UiO-66纳米球的平均孔径。同时，该策略还可以扩展到合成具有类似结构的其他MOF纳米颗粒。

要点3.与微孔UiO-66纳米晶体相比，具有可控结构对称性和宏观/中孔/微孔位置的树枝状UiO-66纳米颗粒在二氧化碳(CO2)环加成反应中表现出增强的催化活性。

该方法为合理构建分级多孔MOFs的复杂不对称开放纳米结构提供了新的见解，用于许多潜在的应用。

3

研究图文

图1.（a）UiO-66树枝状分级多孔纳米颗粒(DHPNPs)的形成示意图。（b-d）UiO-66 DHPNPs-45的SEM、（e，f）TEM、（g）放大TEM和（h）STEM和元素图谱。（i）UiO-66 DHPNPs-45和微孔UiO-66 NCs的XRD、（j）N2吸附等温线和（k）Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布。

图2. 不同反应时间制备的UiO-66纳米结构示意图及相应的TEM：（a，b）11.5、（c，d）15、（e，f）19、（g，h）22、（i，j）39和（k，l）50分钟。（m）各向异性成核和定向生长UiO-66 DHPNP的形成机制。

图3.（a）不同量P123制备UiO-66纳米结构示意图和（b，k）TEM：（b，g）83.3、（c，h）62.5、（d，i）41.7、（e，j）8.3和（f，k）0 mg。

图4.（b，f，j）UiO-66 DHPNPs-30、（c，g，k）UiO-66 DHPNPs-40、（d，h，l）UiO-466 DHPNPs-50和（e，i，m）UiO-65 DHPNPs-55的（a）示意图、（b-i）TEM和（j-m）SEM。UiO-66 DHPNPs-30、UiO-66 DHPNPs-40、UiO-466 DHPNPs-50和UiO-65 DHPNPs-55的（n）XRD、（o）N2吸附等温线和（p）BJH孔径分布。

图5.（a）不同催化剂的CO2环加成反应的动力学。（b）UiO-66 DHPNPs-45和微孔NC催化剂的五次循环运行的产率。（c）UiO-66 DHPNPs-45和微孔NC催化剂的CO2与相关环氧化物的环加成产生的各种环状碳酸酯的产率。

4

文献详情

Construction of Three-Dimensional Dendritic Hierarchically Porous Metal-Organic Framework Nanoarchitectures via Noncentrosymmetric Pore-Induced Anisotropic Assembly

Tianyu Wu, Guangrui Chen, Ji Han, Ruigang Sun, Bin Zhao, Guiyuan Zhong, Yusuke Yamauchi,* Buyuan Guan*

J. Am. Chem. Soc.