南京大学雷建平&周俊&袁帅JACS：3D COFs合成后环化促进CO2光还原

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研究内容

共价有机骨架（COFs）作为一类新型的晶体多孔材料，由于其高比表面积、均匀的孔隙率和无限的结构可调性而受到广泛关注。三维共价有机框架（3D COFs）具有互连的孔和暴露的官能团，为通过合成后修饰设计先进的功能材料提供了新的机会。

南京大学雷建平、周俊、袁帅展示了3D COFs的成功合成后环化，构建了高效的CO2光还原催化剂。两个3D COFs（NJU-318和NJU-319Fe），通过将六苯基三苯基单元与基于芘或铁卟啉的连接体连接而构建。随后，将COFs中的六苯基三苯基部分后合成转化为π-共轭的六苯并三萘（pNJU-318和pNJU/319Fe），可增强可见光吸收和CO2光还原活性。pNJU-319Fe显示出688 μmol g-1的CO产率，比未改性的NJU-3119Fe相比增加了2.5倍。相关工作以“Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者首先使用六苯基三苯基单元与芘或铁卟啉基连接体，通过溶剂热反应产生了两种3D COF（NJU-318和NJU-319Fe）。随后，COFs内的六苯基三苯基部分通过合成后环化转化为π-共轭的六苯并三萘，合成pNJU-318和pNJU/319Fe。

要点2.作者进一步通过各种表征，包括1H NMR、粉末X射线衍射（PXRD）和N2吸附测量，证实了COF的成功环化。芳香驱动的环化反应增加了连接体的π-共轭，从而增强了可见光吸收和CO2光还原活性。

要点3.与原始NJU-319Fe相比，环化的pNJU-3119Fe显示688 μmol g-1的CO产率，是其原始的2.5倍。这是3D COFs后修饰的第一个例子，为合理设计用于光催化的多孔晶体材料提供了一条新的途径。

该研究不仅为构建光催化剂提供了一种有效的方法，而且通过结构设计和合成后修饰，突出了3D COFs的无限可调性。

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研究图文

图1.（a）两种具有she拓扑结构的三维COFs（NJU-318、NJU-319Fe）的合成。（b）NJU-318和（c）NJU/319Fe的PXRD，实验轮廓为红色，Pawley以黑色精制，以蓝色计算，实验和精制PXRD图案之间的差异为深绿色，观察到的反射为紫色。（d）NJU-318和NJU-319Fe在77K下的N2吸附等温线的比较和孔径分布图。NJU-318（e，f）和NJU-319Fe（g，h）的TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。

图2.（a）NJU-319Fe合成后环环化。酸消耗的（b）NJU-319Fe和（c）pNJU-3119Fe在DMSO-d6中的1H NMR光谱。（d）pNJU-318和（e）pNJD-319Fe的PXRD，实验轮廓为红色，Pawley以黑色精制，以蓝色计算，实验和精制PXRD图案之间的差异为深绿色，观察到的反射为紫色。（f）pNJU-318和pNJU/319Fe在77K下测得的N2吸附等温线；插图是孔径分布剖面。（g）pNJU-318和（h）pNUU-319Fe的HRTEM。

图3. NJU-319Fe和pNJU-3119Fe的（a）紫外-可见光谱，（b）能带结构图以及（c）瞬态光电流响应。（d）NJU-319Fe和pNJU-3119Fe的EPR光谱。NJU-319Fe和pNJU-3119Fe的（e）TDOS图和（f）静电电势。

图4.（a）NJU-319Fe和pNJU-3119Fe的时间依赖性CO2光还原性能。（b）各种NJU-318、pNJU/318、NJU-319、NJU/319Fe和pNJU-319Fe的光催化性能。（c）pNJU-319Fe用于CO2光还原的循环稳定性测试。（d）13CO2的光催化还原产生的13CO（m/z＝29）的质谱。

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文献详情

Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO 2 Photoreduction

Pengfei Dong, Xinyu Xu, Rengan Luo, Shuai Yuan,* Jun Zhou,* Jianping Lei*

J. Am. Chem. Soc.