福州大学龙金林Angew.：重构COFs酮开关的光催化高效析氢

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研究内容

通过光催化从水中生产氢气（H2）是转换和储存太阳能为地球供电的理想途径。除了g-C3N4之外，由H、C、N、O、S和/或卤素元素组成的共价有机框架（COFs）已经成为用于太阳能燃料生产的新一代半导体聚合物材料，由于其高孔隙率、稳定有序的晶体结构、可调的光吸收和丰富的2D或3D网络拓扑结构，这些材料受到了越来越多的关注。

福州大学龙金林通过在分子水平上对骨架构的局部结构和组分进行工程，首次报道了共价有机框架（COFs）的酮开关光催化用于有效析氢。通过1，3，5-苯三醛与二胺的席夫碱反应合成了一系列亚胺连接的BT-COFs，证明在碱性催化下烯醇结构可重建为酮结构。其中，作者成功实现了骨架构建块中具有一个酮基的TP-COFs-1的可见光光光催化，实现了高达0.96 mmol∙g-1∙h-1的优异的析氢速率。此外，两个和三个酮基团重建的BT-COFs-2和-3的光催化析氢速率显著提高。相关工作以“The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者使用三种具有不同羟基量的BT单体（2-羟基-1，3，5-苯三醛、2，4-二羟基-1，3,5-苯三甲醛和2，4，6-三羟基-1，3.5苯三醛）与1，4-对苯二胺反应形成具有亚胺键的BT-COFs-x（x表示酚类-OH基团的量），然后发生烯醇酮相互转化，形成具有β-酮烯胺键的TP-COFs-y（y表示酚酮基团的量）。

要点2.烯醇酮（=C=O）互变异构平衡由亚胺氮相对于酚氧的碱度决定，但由于平面共轭和强层间相互作用而变得复杂。在碱性溶液（pH>7.0）中，酮互变异构体在热力学上是有利的，因此，BT-COFs-x到TP-COFs-y的结构重建是用0.1 M的NaOH溶液进行的。

要点3.作者进一步引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）绝缘体封端的Pt纳米颗粒（NP）与所制备的TP-COFs-y组装，形成Pt/PVP/TP-CFs-y光系统，用于从碱性水溶液（pH>7.0）中制备H2（λ≥420nm）照射，并且热π-电子从酮位有效地隧穿到PtNP，用于将质子还原为穿过PVP绝缘层的H2。

要点4.表征结果以及密度泛函理论（DFT）计算表明，酮注入器的形成不仅使导带能级更负，而且导致供体受体分子构建块中的电荷分布不均匀，形成强大的分子内建电场。因此，成功实现了骨架构建块中具有一个酮基的TP-COFs-1的可见光光光催化，并实现了高达0.96 mmol∙g-1∙h-1的析氢率。此外，两个和三个酮基团重建的BT-COFs-2和-3的光催化析氢速率显著提高。

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研究图文

图1. BT-COFs-x转化为TP-COFs-y的烯醇酮转化图像。

图2. BT-COFs-1和TP-COFs-1（a）、BT-COFs-2和TP-COFFs-2（b）、BTCOFs-3和TP-COFs-3（c）的实验和模拟PXRD（AA堆叠）和SEM。

图3.（a）红外光谱。（b）固态13C-CP/MAS-NMR。BT-COFs-x（c）和TP-COFs-y（d）的N 1s XPS。（e）BT-COFs-x在OH-存在下的去质子化反应的图像。

图4. BT-COFs-1（a）、BT-COFs-2（b）和BT-COFs-3（c）在抗坏血酸存在下，在可见光（λ≥420nm）照射下暴露于不同pH环境中的HER活性。（d）Na2SO3作为牺牲电子供体在不同pH值的可见光照射下制备的BT-COFs-1的HER活性。（e）BT-COFs-x在不同pH条件下的光催化HER速率比较研究。（f）BT-COFs-3在135-h可见光照射下的光催化析氢可回收性。

图5. BT-COFs-1和TPCOFs-1（a），BT-COFs-2和TP-COFs-2（b），BT-COFs-3和TP-COFs-3（c）的固态UV-vis漫反射光谱。（d）BT-COFs-x和TP-COFs-y的能带结构。

图6.（a）BT-COFs-1在pH=3.0、7.0、11.0时的时间分辨荧光衰减光谱。（b）BT-COFs-1在pH=3.0、7.0、11.0时的瞬态光电流响应。（c）BT-COFs-1在不同pH条件下的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。（d）BT-COFs-x和TP-COFs-y自由形成能的比较。（e）BT-COFs-x和TP-COFs-y表面静电势的计算。

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文献详情

The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution

Shuhong Wu, Chao Li, Ying Wang, Yan Zhuang, Yi Pan, Na Wen, Shuo Wang, Zizhong Zhang, Zhenxin Ding, Rusheng Yuan, Wenxin Dai, Xianzhi Fu, Jinlin Long*

Angew. Chem. Int. Ed.