湖南大学王侯Angew.：唑类相关的COFs连接微环境调控光催化生产H2O2

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研究内容

共价有机框架（COFs）光催化剂的人工H2O2光合作用在废水处理中具有广阔的前景。作为功能基础的COFs的键化学对光电化学性质和光催化的影响仍然是一个重大挑战。

湖南大学王侯成功地合成了三种唑连接的COFs，包括噻唑连接的TZ-COF、恶唑连接的OZ-COF和咪唑连接的IZ-COF。通过噻唑键和芘连接体之间的供体-π-受体结构，TZ-COF中构建了更容易接近的电荷转移通道，从而有效抑制了光激发的电荷复合。密度泛函理论计算支持了实验研究，表明噻唑键比恶唑和咪唑键更有利于H2O2生产中*O2中间体的形成。COFs中真正的活性位点位于芘单元和唑键之间的苯环片段。相关工作以“Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首次通过连接体交换反应成功构建了一个高度结晶的、具有三个结构相似的可调COFs平台（噻唑连接的TZ-COF、恶唑连接的OZ-COF和咪唑连接的IZ-COF）。其中，TZ-COF的连接微环境改变了晶体结构、电子效应、表面界面性质等，对提高光催化性能也起着重要作用。噻唑键导致更宽的可见光吸收、更窄的带隙和更有效的电子-空穴分离。

要点2.光电化学分析结果表明，杂原子的差异影响可见光吸收、电子-空穴分离络合物、载流子迁移等性质。加上D-π-A结构分析，结合光催化合成H2O2推断了光催化性能按TZ-COF>OZ-COF>IZ-COF的顺序排序。

要点3.密度泛函理论（DFT）计算表明，连接化学增加了附近苯环的活性，使其更容易形成产生H2O2的2e-ORR的合适中间体。三种COF通过还原O2产生H2O2，另外两种COF都可以使用h+加速H2O的氧化形成O2。

开发高效的光催化体系可以通过精确调节多孔周期性有机网络中的连接微环境来实现。

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研究图文

图1. 具有唑键的COFs的（a）合成路线和（b）D-π-A模型和差异（插图：唑片段的局部电荷分布，其范围从红色到蓝色为0.03到-0.03）。

图2. TZ-COF、OZ-OF、IZ-COF的（a-c）实验和模拟PXRD、（d）FTIR、（e）固态13C NMR光谱和（f）N2吸附等温线。

图3. TZ-COF、OZ-CF和IZ-COF的（a-c）2D映射TA光谱、（d-f）fs ns时间尺度上的TA光谱信号以及（g-i）衰变动力学曲线。

图4.（a）不同浓度的TZ-COF的H2O2产率（TZ-COF-0.5表示0.5g L-1的催化剂浓度）。（b）1.5g L-1的COFs分散在H2O中H2O2产生。

图5.（a）在清除剂存在和不存在的情况下TZ-COF催化H2O2释放的比较。（b）通过RDE测量获得的Koutecky-Levich图。（c）在扫描速率为10 mV s-1和转速为1000 rpm的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中获得的RRDE伏安图。将Pt环电极的电势设置为-0.23 V vs Ag/AgCl检测O2。基于原位FT-IR的TZ-COF（d）、OZ-COF（e）和IZCOF（f）中H2O2合成的光催化机理。

图6.（a-c）计算的HOMO和LUMO分布和使用TZ-COF、OZ-COF、IZ-COF（a-c）的Fukui函数获得的fi（2）（fi（2）的具体值是图中的值乘以10-3）。TZ-COF（d）、OZ-of（e）和IZ-COF（f）的总态密度（TDOS）和偏态密度（PDOS）。（g）TZ-COF不同O2吸附位点的Δg，（h）ORR的Δg和（i）三种COF的WOR（小图为结构图或差分电荷分布图）。

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文献详情

Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide

Yi Mou, Xiaodong Wu, Chencheng Qin, Junying Chen, Yanlan Zhao, Longbo Jiang, Chen Zhang, Xingzhong Yuan, Edison Huixiang Ang, Hou Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.