一种氟硼吡咯里嗪荧光染料及其合成方法
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本发明属于有机化工技术领域，特别是一种氟硼吡咯里嗪荧光染料，所述染料化学结构式为：其中，取代基R1和R2为氢或烷基或酯基或硝基或腈基或烷氧基或卤素或芳基及其他共轭体系，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。合成方法为以2,3,3‑三甲基吲哚衍生物与2‑甲酰基吡咯衍生物在有机催化剂作用下经缩合和配位反应，得到的一类新型氟硼吡咯里嗪类荧光化合物，关键点在于步骤少、产率高的合成新方法，又因其电子光谱性质较好，有利于在生物体内的应用。
Classifications
C09B57/00 Other synthetic dyes of known constitution
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Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是一种氟硼吡咯里嗪荧光染料及其合成方法。
背景技术
为了满足日新月异的生物分析应用对荧光染料的需求，研究开发出具有更多良好荧光光谱性能的新型荧光材料，是荧光分析技术发展的关键和核心。目前比较常见的BODIPY类荧光染料的发射团是六元环，其特点是具有较高的荧光量子产率和良好的摩尔消光系数，六元环的BODIPY的斯托克斯位移较小(<50nm)，导致其在生物体内的应用受到限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氟硼吡咯里嗪荧光染料及其合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种氟硼吡咯里嗪荧光染料，所述染料化学结构式为：
其中，取代基R1和R2为氢或烷基或酯基或硝基或腈基或烷氧基或卤素或芳基及其他共轭体系，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
合成所述的氟硼吡咯里嗪荧光染料的方法，所述方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
1)在室温下向反应瓶中加入化合物1，甲苯，化合物2，有机酸，边搅拌边缓慢滴加有机碱，升温回流，得到固体化合物；
所述化合物1为2,3,3-三甲基吲哚衍生物，所述化合物2为2-甲酰基吡咯衍生物；
2)将所述步骤1)中的固体化合物纯化得到黄色固体化合物3；
3)向所述步骤2)的化合物3中加入甲苯，三乙胺，缓慢的滴加三氟化硼乙醚络合物，搅拌回流，进行过滤纯化得到化合物4；
完成氟硼吡咯里嗪荧光染料的合成。
所述步骤1)化合物1与化合物2的投料比为1:1-100。改变投料比，化合物3的收率有很大提高。
所述步骤1)有机酸为冰乙酸，所述步骤1)有机碱为三乙胺。若为其他有机酸或者有机碱，反应不发生或者收率很低。
所述步骤1)投料的顺序为化合物1，化合物2，甲苯，有机酸，有机碱。如果其他的加料顺序会使反应体系升温剧烈，不易于反应底物的拓展。
所述步骤1)回流条件为升温至120℃，回流2-18小时。达到回流温度，反应才能顺利进行，否则反应不充分，收率低，反应时间长。
所述步骤3)化合物3与三氟化硼乙醚络合物的投料比为1:1-100。改变投料比，化合物4的收率有很大提高，投料比的范围也较大，有利于精细化学品的生产。
所述步骤3)投料的顺序为化合物3，甲苯，三乙胺，三氟化硼乙醚。此投料顺序，使反应能够顺利进行，三氟化硼乙醚最后加入，有利于减少空气中三氟化硼乙醚的挥发，减少对操作人员的伤害。
所述步骤3)搅拌回流条件为加热到120℃，反应时间为0.5-8h。此回流温度使反应时间大大缩短，根据底物的不同，需要反应时间在0.5-8h。
本发明有益效果如下：
1、本发明为以2,3,3-三甲基吲哚衍生物与2-甲酰基吡咯衍生物在有机催化剂作用下经缩合和配位反应，通过设计将六元环扩环成七元环，得到的氟硼吡咯里嗪类荧光化合物，其斯托克斯位移较大(>70nm)，有利于在生物体内的应用；
2、本发明合成一类与传统BODIPY类荧光染料不同的新型氟硼吡咯里嗪类荧光染料，提供了一种产率高步骤少的合成新方法。
3、本发明合成了一类氟硼吡咯里嗪类化合物，此类化合物在抗肿瘤，抗癫痫，抗病毒等领域内有较广泛的研究与应用。
附图说明
图1：本发明氟硼吡咯里嗪荧光染料的化学结构式；
图2：本发明氟硼吡咯里嗪荧光染料合成路径图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5mmol)，取35mL甲苯溶液，1.00mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液0.75mL(6.25mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例2
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯3.44g(36.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流8小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5mmol)，取35mL甲苯溶液，1.00mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液0.75mL(6.25mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例3
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯28.50g(0.30mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流8小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5mmol)，取35mL甲苯溶液，1.00mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液0.75mL(6.25mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例4
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸2.40mL，有机碱3.00mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5.00mmol)，取35mL甲苯溶液，1.00mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液0.75mL(6.25mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例5
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5.00mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例6
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5.00mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流8小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例7
取化合物1 1.44g(9.0mmol)，称取2-甲酰基吡咯14.250g(150mmol)，量取甲苯溶液150ml，取有机酸0.24ml，有机碱0.3ml混合后加热搅拌，与130℃回流2小时，TLC点板检测，旋干后过滤纯化得到化合物lyj-2。取上述化合物lyj-2 1.2g(5mmol)，取35ml甲苯溶液，2.8ml三乙胺,在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.1ml(17.5mmol)，冷凝回流20min，TLC点板检测。将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸。过滤纯化得到化合物lyj-3：
实施例8
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例9
取2,3,3-三甲基吲哚1 1.44g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯0.86g(9.00mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.20g(5mmol)，取35mL甲苯溶液，14.00mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液10.50mL(87.50mmol)，冷凝回流0.5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例10
取2,3,3-三甲基-7-溴吲哚1 2.13g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯1.72g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.56g(4.00mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例11
取2,3,3-三甲基苯并吲哚1 1.88g(9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯1.72g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.63g(4.50mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例12
取2,3,3-三甲基吲哚1 2.13g(9.00mmol)，称取2-甲酰基-4-对甲基苯基吡咯3.33g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.55g(3.50mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例13
取2,3,3-三甲基吲哚1 2.13g(9.00mmol)，称取2-甲酰基-3-溴4-甲氧甲酰基吡咯4.14g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 2.62g(4.50mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例14
取2,3,3-三甲基吲哚1 2.13g(9.00mmol)，称取2-甲酰基-苯并吡咯2.61g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.86g(4.50mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流5小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
实施例15
取2,3,3-三甲基-6-甲氧基吲哚1 1.70g(9.00mmol)，称取2-甲酰基-苯并吡咯2.61g(18.0mmol)，量取甲苯溶液0.15L，取有机酸0.24mL，有机碱0.30mL混合后加热搅拌，于120℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3。取上述化合物3 1.99g(4.50mmol)，取35mL甲苯溶液，2.80mL三乙胺，在电磁搅拌下搅拌，温度上升到120℃滴加三氟化硼乙醚溶液2.10mL(17.50mmol)，冷凝回流8小时，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物4：
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Patent Citations (5)
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060324A * 1997-11-12 2000-05-09 Phytochem Technologies, Inc. Fluorometric assay composition for measurement of antioxidant activity
CN1690162A * 2001-04-25 2005-11-02 东丽株式会社 亚甲基吡咯金属络合物、使用该络合物的发光元件材料以及发光元件
CN1732171A * 2002-10-30 2006-02-08 麦克弗罗斯特(加拿大)公司 吡啶并吡咯里嗪和吡啶并吲嗪衍生物
CN101424641A * 2008-11-01 2009-05-06 山西大同大学 基于氟硼荧染料的强酸型pH荧光探针
CN102627662A * 2012-03-21 2012-08-08 四川大学 一类长波长氟硼二吡咯荧光染料的合成及细胞呈像应用
Family To Family Citations
* Cited by examiner, † Cited by third party
Non-Patent Citations (2)
Title
氟硼二吡咯类阳离子荧光探针的研究进展;田茂忠等;《分析化学》;20061108;第34卷;283-288 *
氟硼荧(BODIPY)染料的研究进展;王红萍等;《当代化工》;20070428;第36卷(第02期);198-201 *
* Cited by examiner, † Cited by third party
Cited By (6)
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
Family To Family Citations
KR102059242B1 2016-11-18 2019-12-24 주식회사 엘지화학 함질소 화합물 및 이를 포함하는 색변환 필름
CN107880065A * 2017-11-16 2018-04-06 三峡大学 一种稳定的氟硼吡咯里嗪酮及其合成方法
CN109734736B * 2019-01-18 2021-01-26 三峡大学 一种七元氟硼荧光染料及其合成方法
CN109916866B * 2019-03-04 2021-06-29 三峡大学 一种七元氟硼荧光染料的新用途
CN111100476B * 2019-12-05 2021-03-23 三峡大学 一种pH荧光探针的合成及应用
CN112442059B * 2020-12-10 2021-09-07 青海大学 七元环n,n螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件
* Cited by examiner, † Cited by third party, ‡ Family to family citation
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