王海辉&Jurgen Caro&范红玮JACS：富勒烯调控MOF膜实现氦分离

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研究内容

稀有气体氦（He）广泛应用于磁共振成像、气球飞行、泄漏检测、焊接等领域。He是制造半导体和电子器件最重要的特种气体之一。氦的生产主要依靠通过低温蒸馏和变压吸附从天然气中提取，这在技术上具有挑战性，而且总是能源密集型的。金属有机骨架（MOF）膜在气体分离方面引起了人们的极大研究兴趣，但由于He的弱极化性和MOF固有的孔径灵活性，高效的氦（He）分离仍然是一个挑战。

清华大学王海辉、德国汉诺威莱布尼茨大学Jurgen Caro和北京化工大学范红玮在MOF膜中引入富勒烯（C60和C70）来调节ZIF-8膜的结晶相组成，从而产生用于选择性He渗透的小而固定的孔径。结果显示，制备的膜是He/N2、CH4的显著增强的分子筛，以及>200GPU的He渗透率。C70@ZIF-8膜的He/N2选择性高达30.4，远高于不含富勒烯的ZIF-8膜（5.1），并比其他报道的He选择性MOF膜高出近一个数量级。相关工作以“Tuning the Phase Composition of Metal-Organic Framework Membranes for Helium Separation through Incorporation of Fullerenes”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者展示了在电化学MOF层生长过程中，通过原位封装富勒烯，制备富勒烯负载的MOF薄支撑层作为筛分膜。富勒烯（C60和C70）具有大π表面和刚性结构，它的引入将诱导从ZIF-8_Cm到ZIF-8_I-43m相的晶体相变，从而产生具有小孔径的刚性晶格ZIF-8膜，实现增强的He选择性分离。

要点2.富勒烯改性的ZIF-8（C60@ZIF-8和C70@ZIF-8）膜含有约20%的刚性晶格ZIF-8_I-43m相，膜厚约为200-350 nm。与ZIF-8膜相比，富勒烯改性的ZIF-8膜对He/N2和He/CH4分离的选择性显著提高，并且在干燥和潮湿条件下具有优异的长期稳定性。

要点3.具体而言，C70@ZIF-8膜高达30.4，远高于不含富勒烯的ZIF-8膜（5.1），并比其他报道的He选择性MOF膜高出近一个数量级。在干燥和潮湿条件下连续780小时的长期气体渗透试验证明了富勒烯改性的ZIF-8膜的优异稳定性。

这种策略应该为设计用于高级分子分离的MOF膜的有效孔径开辟一种新的方法。

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研究图文

图1.（a）无富勒烯和富勒烯改性的ZIF-8膜的合成和（b）由于富勒烯掺入而导致的ZIF-8-相变，从而产生具有适合于He分离的小孔孔的刚性晶格ZIF-8_I-43m相。

图2. 富勒烯@ZIF-8纳米颗粒的（a-c）FTIR光谱，（d）TGA曲线以及（e）N2的吸附（实线）和解吸（虚线）等温线。（f）纯ZIF-8膜的表面荧光显微镜图像（俯视图）和C70@ZIF-8膜的平均荧光强度（MFI）值以及（g）C70在甲苯混合物和甲苯中和C70@ZIF-8在甲苯浸出试验后的紫外-可见光谱。

图3. ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8、2.42% C70@ZIF-8和3.50% C70@ZIF-8膜的（a-d）表面图像和水接触角以及（f-i）横截面图像。（e）3.50% C70@ZIF-8膜的C（红色）和Al（蓝色）的表面EDS。（j）3.50% C70@ZIF-8膜C和Al的横截面EDS。（k）3.50% C70@ZIF-8膜的的XRD结果的Rietveld细化。（l）ZIF-8膜的结晶相百分比。（m）富勒烯和不同ZIF-8相晶格之间的相互作用能。

图4.（a）AAO、ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8和3.50% C70@ZIF-8膜的He/N2分离性能。（b）C70含量对He/N2分离性能的影响。（c）3.50% C70@ZIF-8膜的纯气渗透率。绿色区域是不同分子之间的边界。（d）温度对3.50% C70@ZIF-8膜的He/N2分离性能的影响。（e）3.50% C70@ZIF-8膜的长期稳定性。

图5. 富勒烯@ZIF-8膜的He/N2、CH4的选择性与He渗透率的函数关系与文献数据的比较。

图6.（a）通过厚度为350 nm的ZIF-8_I-43m或ZIF-8_Cm膜的He原子或N2分子平均通过时间。（b）He和N2通过膜的速率。（c）ZIF-8_I-43m相的4-M和6-M孔径。（d）25°C时不同碳原子之间的距离。

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文献详情

Tuning the Phase Composition of Metal-Organic Framework Membranes for Helium Separation through Incorporation of Fullerenes

Jiuli Han, Haoyu Wu, Hongwei Fan,* Li Ding, Guangtong Hai, Jürgen Caro,* Haihui Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03362