南京大学鞠熀先&马晶Angew.：电子供体配位MOF提高光电化学性能

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研究内容

光电化学（PEC）过程涉及在光照射下产生电子-空穴（e--h+）对，以及随后电子供体/受体与光活性材料之间的能量转移。通常，光活性材料的电荷分离和传输决定了光电转换效率。为了增强PEC性能，通常需要额外的电子供体/受体来抑制电子-空穴复合。然而，由于长距离扩散，增强是有限的。

南京大学鞠熀先和马晶设计了一种自供电电子策略，通过在金属有机框架（MOF）中配位电子供体1.4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（Dabco）来增强PEC。实验揭示了混合配体MOF（m-MOF）中的网状光电子转移机制，并通过密度泛函理论计算进行了验证。Dabco的存在有效地抑制了电子-空穴复合，这是由于框架中的自供电电子和更长的电子寿命，导致光电流提高了23.2倍。作为概念验证，用设计的mMOF构建了一种简单的PEC方法，以证明其在灵敏生物分析中的应用。这项工作为提高纳米材料的PEC性能提供了一条新的途径。相关工作以“Electron Donor Coordinated Metal-Organic Framework to Enhance Photoelectrochemical Performance”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者研究了一种具有两种电活性配体的柔性疏水性锌基MOF，分别证明9，10-二（对羧基苯基）蒽（DPA）、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（Dabco）和金属节点的发光体、共反应剂和自增强ECL功能。双重网状内氧化和两个氧化配体之间的电荷转移产生用于增强ECL发射的激发的DPA*。

要点2.受网状内电荷转移的启发，作者使用Dabco作为电子供体来抑制电子-空穴复合，研究混合配体MOF（m-MOF）的PEC性能。在m-MOF中，[Zn2（COO）4]桨轮单元作为金属节点，DPA配体作为光吸收单元。d轨道（3d10）的完全填充使Zn2+氧化还原失去活性，从而阻断了配体与金属之间的电荷转移，突出了研究光诱导配体-配体电子转移的重要性，并为验证电子供体介导的PEC电子转移机制提供了一个极好的模型。

要点3.与单配体MOF（s-MOF，DPA作为配体）相比，mMOF显示出23.2倍的光电流增加，这归因于电子供体的存在和m-MOF中较长的电子寿命。密度泛函理论（DFT）计算可以很好地验证电子转移机制，并且通过使用m-MOF构建一种简单的PEC生物传感方法来灵敏检测细胞膜蛋白酪氨酸激酶-7（PTK7）作为分析物模型，也证明了增强的PEC性能的应用。

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研究图文

图1.（a）结构：Zn2+节点、DPA、Dabco和[Zn2（COO）4]桨轮单元。C、紫色；O、红色；N、蓝色；Zn2+，黄色。m-MOF（b）和s-MOF（c）的框架结构。m-MOF的HR-TEM（d）和N2吸附-解吸等温线（e）。

图2.（a）m-MOF及其组分的DOS曲线。（b）m-MOF的UPS显示开端水平（Eonset）。插图：最大价带和费米能级之间的相对能隙。（c）s-MOF和mMOF的最低未占据分子轨道（LUMO）能级和最高占据分子轨道能级（HOMO）能级。（d）DPA、s-MOF和m-MOF的光致发光寿命曲线。

图3.（a）不同GCE在含有0.1 M NaCl的0.01 M磷酸盐缓冲盐水（PBS）中，50 mV s-1下的CV。（b）（1，2）s-MOF/ITO和（3，4）m-MOF/ITO在空气（1，3）和N2饱和（2，4）0.01 M PBS（含0.1 M NaCl）中的光电流-时间曲线。（c，d）在Xe灯照射5分钟下，在5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）水溶液（c）和甲醇（d）中的m-和s-MOF的电子顺磁共振（EPR）光谱。最低电子之间的电荷密度差顶部（e）和侧面（f）视图的m-MOF的激发和原始基态（等值=0.0003 a.u.）。电子密度增益和损失分别以黄绿色和浅蓝色表示。

图4.（a）DPA和Dabco的LUMO和HOMO能级。（b）通过网状内光电子转移的自供电PEC机制示意图。（c）在含有0.1 M NaCl的0.01 M PBS中，在0.001、0.003、0.005、0.01、0.1、0.5、1、5、10和50 nM（从a到j）下，生物传感器对PTK7的光电流响应。（d）PTK7检测的校准曲线（n=3）。

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文献详情

Electron Donor Coordinated Metal-Organic Framework to Enhance Photoelectrochemical Performance

Weisu Kong, Da Zhu, Yong Zhang, Rengan Luo, Jing Ma,* Jianping Lei, Huangxian Ju*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308514