王博&张媛媛Angew.：COF交联多孔微胶囊用于酶催化

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研究内容

酶作为一种有吸引力的天然生物催化剂，可在温和的条件下催化基础和复杂的化学反应，具有优异的活性和选择性。然而，酶的工业利用仍然遇到一些障碍，如有机溶剂、长期搅拌和蛋白水解剂引起的严重失活。酶固定化为提高生物催化剂的稳定性和可回收性提供了一种有效的方法。多孔材料由于其增强传质、增加酶的负载量和稳定性的能力，被深入研究用于酶固定化。目前，生物催化非常需要设计具有选择性传质和用于酶包封的机械坚固性的多孔微胶囊，但其构建仍然具有挑战性。

北京理工大学王博和张媛媛提出了一种简单的方法来制备用于包封酶的多孔COF微胶囊，该微胶囊具有室化效应，具有可控的渗透性、对底物的富集作用和结构稳定性。进一步将南极假丝酵母脂肪酶B（CALB）作为模型酶负载在交联的微胶囊中，并在有机溶剂中通过间歇和连续流动反应表现出增强的催化性能。相关工作以“Covalent Organic Framework Based Crosslinked Porous Microcapsules for Enzymatic Catalysis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先通过在乳液液滴的界面组装共价有机框架（COF）球，COF球在剪切力的辅助下不可逆地吸附到油水界面，然后进行颗粒间交联，制备出多孔微胶囊（COF-MCs）。可以为酶提供封闭的水性环境，具有尺寸选择性的多孔外壳，允许底物和产物的快速扩散，同时排除蛋白酶等较大分子。

要点2.为了提高COF-MCs的结构稳定性并调节其渗透性和亲和力，通过硫醇-炔光聚合进一步交联具有炔烃基团的COF球体，得到增强胶囊（COF-MCs-SH）。酶被封装在具有生物友好水环境的管腔中，并受到保护免受外部干扰，具有良好的构象自由度和功能。

要点3.作者将南极假丝酵母脂肪酶B（CALB）作为模型酶负载在交联的COF-MCs-SH中，在有机溶剂中通过间歇和连续流动反应表现出增强的催化性能。结果表明，具有选择性渗透性的交联COF壳可以促进基质的富集和运输，并提供增强的保护层以抵御外部干扰。循环试验和流动反应进一步证实了COF-MCs-SH的稳定性和耐久性。

COF微反应器是一种很有前途的生物催化剂载体，可以扩大其实际应用。

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研究图文

图1. 基于Pickering乳液的交联壳COF基多孔微反应器的制备(CALB@COF-MCs-SH)。多孔COF壳层能够实现选择性传质并促进底物的富集。

图2. a）甲苯中的COF-MCs的光学显微镜图像。b）单个油包水COF-MCs的CLSM；红色（尼罗红，油溶性）、蓝色（AF350，水溶性）和绿色（COF）。c）COF-MCs荧光半球的3D CLSM。d）甲苯中的COF-MCs-SH的光学显微镜图像。e）COF-MCs-SH的SEM。f）乙醇中的COF-MCs-SH（左）和COF-MCs（右）的光学显微镜图像。g）COF、COF-MCs-SH和PETMP的FTIR。h）77 K下，COF、COF-MCs和COF-MCs-SH的氮吸附等温线。比例尺：10 μm。

图3. a）CALB@COF-MCs-SH催化1-己醇和己酸酯化反应的实例。b）游离CALB，CALB@COF-MCs，CALB@COF-MCs-SH、COF-MC和COF-MCs-SH催化己酸己酯的时间依赖性产率。c）游离CALB，CALB@COF-MCs和CALB@COF-MCs-SH在第一个10分钟内的酯化反应中的特异性活性（SA）。d）CALB@COF-MCs-SH在再循环过程中的酯化反应中的活性保持。e）游离CALB，CALB@COF-MCs和CALB@COF-MCs-SH在蛋白酶消化之前和之后的特异性活性（SA）。误差条表示三次重复测量的标准偏差。

图4. a）CALB@COF-MCs-SH在分批和连续流动反应中的催化效率（CE）。b）CALB@COF-MCs-SH基连续流动反应中己酸己酯的时间依赖性产率。

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文献详情

Covalent Organic Framework Based Crosslinked Porous Microcapsules for Enzymatic Catalysis

Mengchu Feng, Ziru Niu, Chunyan Xing, Yehao Jin, Xiao Feng, Yuanyuan Zhang*, Bo Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306621