陈忠伟院士等人Angew.：MOFs双重缺陷加速Li-S电池多步硫氧化还原反应

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研究内容

多硫化锂（LiPSs）缓慢的硫氧化还原动力学和穿梭效应被认为是阻碍锂硫（Li-S）电池实际应用的主要障碍。通过催化加速转化可以缓解这些问题，从而提高Li-S的性能。然而，具有单个活性位点的催化剂不能同时加速多个LiPSs的转化。

加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和中国科学院大连化学物理研究所Dan Luo博士首次开发了一种新型的双功能催化剂，新型的双缺陷（缺失连接体和缺失簇缺陷）金属有机骨架（MOFs）催化剂，实现对LiPSs多步转化反应的协同催化。电解质与硫（E/S）之比为8.9 mL g-1的Li-S电池在100次循环后在0.2 C下提供1087 mAh g-1的容量。即使在12.9 mg cm-2和E/S＝3.9 mL g-1的高硫负载下，仍可以获得10.4 mAh cm-2的45次循环的面积容量。相关工作以“Accelerated Multi-step Sulfur Redox Reactions in Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework-based Catalysts”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先通过一步水热法合成了具有两种不同缺陷（缺失连接体和缺失簇缺陷）的UiO-66作为多功能LiPSs屏障，实现对LiPSs多步反应的协同催化。与单位点催化剂相比，双缺陷催化剂能够对不同的多硫化物实现靶向催化，进一步加速了锂硫电池的转化动力学。此外，由于两个不同缺陷的接近，通过连接体缺陷和簇缺陷的协同作用，可以快速发生硫还原反应，从而进一步提高多硫化物转化的催化效率。

要点2.电化学测试和第一原理密度泛函理论（DFT）计算表明，不同的缺陷可以有针对性地加速LiPSs的分步反应动力学。例如，连接体缺陷可以选择性地加速S8→Li2S4的转化，而团簇缺陷可以催化Li2S4→Li2S的反应，从而有效抑制穿梭效应。

要点3.富含缺陷的UiO-66改性隔膜可以显著提高Li-S的性能。协同效应有利于促进LiPSs的转化，抑制穿梭效应，促进优异的循环性和倍率能力。电解质与硫（E/S）之比为8.9 mL g-1的Li-S电池在0.2 C下100次循环后可提供1087 mAh g-1的容量。即使在12.9 mg cm-2和E/S＝3.9 mL g-1的高硫负载下，仍可以获得10.4 mAh cm-2的45次循环的面积容量。

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研究图文

图1.（a）样品示意图；（b，e）UiO-66P、（c，f）UiO-66D1和（d，g）UiO-66D2的变形电荷密度和非相对电荷密度。

图2. 样品的微观结构表征。

图3.（a）EPR光谱。UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的（b）C 1s光谱和（c）Zr 3d，（d）Zr K-edge XANES光谱，（e）K空间光谱，（f）k3加权EXAFS光谱的傅立叶变换以及（g-i）小波变换。

图4.（a）完全、缺失连接体缺陷和缺失簇缺陷对LiPSs的吸附能。（b）对称电池在具有UiO-66D2电极的Li2S6电解质中的CV。UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2的（c）LSV，（d）Li2S沉积剖面和（e）自由能。具有UiO-66D2改性隔膜的Li-S电池的（f）原位拉曼光谱和（g）原位XRD。

图5.（a）CV、（b）循环性能和（c）0.2 C下的相应充放电曲线。（d）速率性能。（e）具有UiO-66P、UiO-66D1和UiO-66D2改性隔膜的电池在1.0 C下的长期循环性能；（f）UiO-66D2改性隔膜电池在高硫负载下的循环稳定性；（g）具有UiO-66D2改性隔膜的袋状电池在0.1 C下的循环性能。

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文献详情

Accelerated Multi-step Sulfur Redox Reactions in Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Dual Defects in Metal-Organic Framework-based Catalysts

Xin Wang, Xiaomin Zhang, Yan Zhao, Dan Luo,* Lingling Shui, Yebao Li, Ge Ma, Yaojie Zhu, Yongguang Zhang, Guofu Zhou, Aiping Yu, Zhongwei Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306901