北理王博&冯霄&谢静Angew.：MOFs实现1-丁烯异构体的分子排斥分离

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研究内容

在石化工业中，分离C4直链/支链烯烃异构体获得用于后续化学制造的高纯度组分至关重要。通过吸附分离正丁烯和异丁烯是一种节能的替代方案，但设计能够区分异构体之间细微差异的多孔吸附剂极具挑战性。目前，能够筛选1-丁烯异构体并且足够稳定以承受潮湿气体混合物的吸附剂在很大程度上未得到满足。

北京理工大学王博教授、冯霄教授和谢静教授提出了一种坚固的、高纯度超微孔金属有机骨架（MOFs），Fe-三唑（MET-Fe），通过分子排斥分离1-丁烯异构体。MET-Fe孔径大小（4.6 Å）与异构体的动力学直径精确匹配，在干燥和潮湿条件下都具有优异的分离性能、易于再生和显著的可重复使用性。相关工作以“Molecular Exclusion Separation of 1-Butene Isomers by a Robust Metal-Organic Framework under Humid Conditions”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.MET-Fe的孔径（4.6 Å）位于1-丁烯异构体的动力学直径之间，允许以相对较小的尺寸有效吸附正丁烯，同时使异丁烯难以吸附。作者通过大量的静态和动态吸附实验以及理论计算，验证了MET-Fe分离性能和机理。

要点2.作者通过动态穿透实验直接获得高纯度的异丁烯（>99.99%），在环境条件下正丁烯的穿透能力达到1.47 mmol g-1。MET-Fe具有优异的稳定性，其在水、酸、碱、有机溶剂和空气中长期保持良好的结晶性。

要点3.MET-Fe在干燥和潮湿条件下保持了优异的筛分性能和循环耐久性、易于再生和显著的可重复使用性，这是其他报道的吸附剂难以实现的。MET-Fe是分离1-丁烯异 构体的理想吸附剂，在实际工业分离过程中具有巨大的应用潜力。

MET-Fe具有高选择性、大穿透能力和优异的稳定性，为工业丁烯异构体分离提供了理想的平台。

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研究图文

图1.（a）MET-Fe的配位环境；橙色、蓝色、灰色和白色节点分别表示Fe、N、C和H原子。（b）具有大空腔和窄通道窗口的MET-Fe观察到的孔隙通道。（c）MET-Fe的三维支化孔结构。（d）MET-Fe（孔径：4.6 Å）对正丁烯和异丁烯（动力学直径分别为4.46和4.84 Å）的分子排阻分离方案图。

图2.（a）298K下正丁烯和异丁烯在MET-Fe上的吸附等温线；（b）298K下正丁烯在MET-Fe上的多重吸附等温线；（c）298K下正丁烯和异丁烯在MET-Zn上的吸附等温线。球体和空心圆分别代表吸附和解吸曲线。（d）298K下正丁烯和异丁烯在MET-Fe上的吸附动力学曲线。

图3.（a，b）DFT计算的能量路径和客体分子异丁烯（a）和正丁烯（b）从外部扩散到MET-Fe的空腔的相应能量；图示表示客体分子相对于骨架的位置。（c）通过周期DFT计算，优化了丁烯分子在MET-Fe空腔中的结合构型；线模型中的橙色、蓝色、灰色和白色节点分别表示骨架中的Fe、N、C和H原子；球棒模型的黄色和灰色分别代表正丁烯分子的C和H原子。虚线区域部分放大了客体分子和骨架之间的相互作用，数字表示原子和骨架之间距离。

图4.（a）在298K，1 bar的干燥和潮湿（50%RH）条件下，MET-Fe上进行正丁烯/异丁烯混合物（50/50，v/v）的突破性实验。（b）不同处理后MET-Fe的PXRD。（c）不同处理后的MET-Fe在77K下的N2吸附等温线。球体和空心圆分别表示吸附和解吸曲线。（d）正丁烯/异丁烯混合物（50/50，v/v）在5倍干燥和5倍潮湿（50%RH）条件下，在298K，1 bar下在MET-Fe上的循环突破实验。（e）正丁烯在298K、干燥和潮湿（50%RH）条件下对MET-Fe的突破功容量。（f）在潮湿条件下（50%RH）进行5次循环穿透试验后，正丁烯的容量损失程度，橙色、粉红色和蓝色分别代表MET-Fe、GeFSIX-3-Co和SIFSIX-3-Ni。

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文献详情

Molecular Exclusion Separation of 1-Butene Isomers by a Robust Metal-Organic Framework under Humid Conditions

Xin Huang, Shuyi Jiang, Dou Ma, Jing Xie,* Xiao Feng,* Bo Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303671