江海龙Angew.：烯胺酮连接的COFs促进光催化制H2

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研究内容

光催化被广泛认为是太阳能转化为化学能的一种有效且环保的途径，其中光催化剂发挥着至关重要的作用。共价有机框架（COFs）具有预先指定的结构和可定制的功能，是光催化的有前途的候选者。然而，研究最多的亚氨基连接的COFs（Im-COFs）通常存在不令人满意的稳定性和光催化性能。

为了应对这一挑战，中国科学技术大学江海龙教授课题组合成了一系列高度稳定的烯胺酮连接的COFs（En-COFs），提供了显著改善的可见光驱动的制氢（H2）活性，其范围为异网状Im-COFs的44至1078倍，唯一的区别是其结构中的键（烯胺酮与亚胺）。通过对Im-COFs后修饰，进一步获得了喹啉连接的COFs（Qu-COFs）。与Im-COFs相比，Qu-COFs的光催化活性显著提高，但仍低于相应的En-COFs（3-107倍）。相关工作以“Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者合成了一系列烯胺酮连接的COFs（En-COFs），包括EnTAPT-TDOEB、EnTAPT-DDOEB和EnDABP-TDOEB，其具有高结晶度和孔隙率。

要点2.与亚胺连接的COFs（Im-COFs，包括ImTAPT-TFB、ImTAPT-TA和ImDAPP-TFB）相比，相应的En-COFs具有非常相似的结构，但仅具有不同的连接（烯胺酮与亚胺），在光催化制氢中表现出显著提高的活性（44-1078倍）。En-COFs的优异性能可归因于其更宽的光吸附、更容易的激子离解和改进的辐照稳定性。

要点3.通过对Im-COFs进行后修饰，获得了喹啉连接的COFs（Qu-COFs包括QuTAPT-TFB、QuTAPT-TA和QuDABP-TFB）提高了其光催化性能。尽管改性后Qu-COFs的活性已提高到相应Im-COFs活性的2-18倍，但仍远远落后于En-COFs.（3.0-107倍），这可能是由于En-COF具有更好的激子离解能力。

En-COFs增强的光捕获能力、促进的激子离解和改进的化学稳定性是优越活性的原因。此外，En-COFs的简单合成、优异的活性和高的化学稳定性表明它是一个很有前途的光催化平台。

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研究图文

图1. a）En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的合成过程和关键构建单元的示意图。b）本工作中En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的化学结构。

图2. EnTAPT-TDOEB的（a）XRD，（b）77K下的氮吸附-解吸等温线以及（c）固态13C NMR光谱。（b）EnTAPT-TDOEB在不同酸性/碱性条件下浸泡1周后的粉末XRD。

图3.（a）EnTAPT-TDOEB和ImTAPT-TFB的紫外-可见光谱。插图：EnTAPT-TDOEB的Tauc图。（b）EnTAPT-TDOEB在0.1 M Na2SO4水溶液（pH=6.8）中的Mott-Schottky图。插图：EnTAPT-TDMOEB的HOMO和LUMO能级的能量图。EnTAPT-TDOEB和ImTAPT-TFB的（c）光电流响应和（d）EIS奈奎斯特图。

图4.（a）EnTAPT-TDOEB、（b）EnTAPT-DDOEB、、（c）EnDAPP-TDOEB，（d）ImTAPT-TFB、（e）ImTAPT-TA和（f）ImDAPP-TFB的光致发光发射强度（λex=400 nm）与温度的函数。插图：80K至290K（每个间隔30K）的温度相关光致发光光谱。

图5.（a）在抗坏血酸作为牺牲剂和Pt（3wt%）作为助催化剂的存在下，在磷酸盐缓冲液（pH=7.0）中，在可见光照射（λ≥380 nm）下，En-COFs、Qu-COFs和Im-COFs的析氢速率（插图：Im-和Qu-COF的放大产氢速率）。（b）在可见光照射下，在EnTAPT-TDOEB上连续四次光催化产氢48小时。（c）光催化2小时前后En-COFs的XRD。

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文献详情

Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production

Xinyu Guan, Yunyang Qian, Xiyuan Zhang, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306135