四川大学李龙玉&任世杰Angew.：2D COFs结晶的中间大环用于增强光催化析氢
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研究内容
太阳能通过光催化分解水转化为清洁的化学能，如氢气（H2），这是一种可持续的解决方案，可以解决当前的能源危机和环境问题。光催化剂对这一过程至关重要，因为它允许电子从光转移到水。共价有机框架（COFs）作为高效太阳能转化为H2生产的关键光催化剂，受到了极大的关注。然而，获得高度结晶的COFs所需的苛刻合成条件和复杂的生长过程极大地阻碍了它们的实际应用。
四川大学李龙玉研究员和任世杰教授报道了一种基于中间形成六方大环的2D COFs高效结晶的简单策略。结果显示，当暴露于可见光下时，以3wt%Pt为助催化剂的COF-935对水的分解表现出67.55 mmol g-1 h-1的高析氢速率。即使在仅0.1wt%的Pt的低负载下，COF-935也表现出19.80 mmol g-1 h-1的平均析氢速率。相关工作以“Intermediate Formation of Macrocycles for Efficient Crystallization of 2D Covalent Organic Frameworks with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者使用基于低聚（亚苯基乙烯）部分（OPV）的单体，1，3，5-三（氨基苯乙烯）苯（TASB）分别构建了一系列具有1，3，5-三甲酰基苯（TFB）、2,4,6-三甲酰基间苯二酚（TFR）和三甲酰基氯葡糖醇（Tp）的COF（COF-930、COF-935和COF-936）。
要点2.结果表明，在半小时内，从不同的溶剂条件下可以容易地获得高度结晶和多孔的COF-935。然而，对于COF-930和COF-936，只有在特定的溶剂条件下才能获得中等的结晶度。机理研究表明，使用TFR作为不对称的醛构建块，可以在不可逆的烯醇-酮互变异构和动态亚胺键之间平衡，产生六方β-酮烯胺连接的大环，其形成可以在半小时内提供高结晶度的COFs。
要点3.在可见光照射下，在3wt%铂负载下，COF-935显示出67.55 mmol g-1 h-1的优异光催化析氢活性，在相同条件下显著优于COF-905、COF-930和COF-936，表明了基于OPV的构建块的优势以及更高的结晶度。尽管在只有0.1wt%铂的低负载下，COF-935表现出19.80 mmol g-1 h-1的显著光催化析氢速率，超过了先前研究中报道的水平。
该策略通过在工艺的早期阶段形成大环，提供了一种新的方法作为获得高结晶COFs的有效方法，从而为其作为半导体光催化剂的潜在应用开辟了新的机会。
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研究图文
图1. 六方β-酮烯胺连接大环的设计生长机制和COFs的有效结晶。
图2. a）MC-905的结构。b）MALDI-TOF质谱显示了分别用不同醛分子TFB、TFR和TP产生的产物的质荷比分布。c）MC-905的MALDI-TOF质谱（放大1400-1600 m/z范围）。d）COF-905的结构。e）COF-905的PXRD：实验（红色）、Pawley精炼（蓝色）、实验数据和计算数据之间的差异（黑色）、Bragg位置（绿色）、AA堆叠计算（粉色）。f）从77K N2吸附等温线获得的COF-905的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。
图3. a）用不同的醛分子TFB、TFR和TP构建的COFs的生长机制。b-d）COF-930、COF-935和COF-936的结构。e-g）COF-930、COF-935和COF-936的PXRD：实验（红色）、Pawley精炼（蓝色）、实验数据与计算数据之间的差异（黑色）、Bragg位置（绿色）、AA堆叠计算（粉色）。
图4. a）COF-935在不同反应时间的PXRD：0.5、12、24和72小时以及从77K N2吸附等温线在0.5、12、24和72小时的不同反应时间获得的COF-936。（d-g）COF-935在不同反应时间（0.5、12、24和72小时）的77K N2吸附/解吸等温线和孔径分布。
图5. COF-935和COF-905的a）UV-Vis DRS，b）能带结构，c）瞬态光电流光谱，COF-935和COF-905在AM 1.5 G模拟阳光（100 mWcm-2, 1 cm2）和COF-935在可见光照射（>420 nm）的d）稳态光致发光（PL）光谱和e）时间依赖性析氢，f）3 wt%Pt负载的COF-935 在AM 1.5G模拟太阳光和可见光照射（>420 nm）的长期产氢，COF-935的g）的光催化析氢的波长依赖性AQY，h）不同Pt负载量的COF-935的时间依赖性析氢（5 mg催化剂分散在50 mL水，抗坏血酸作为电子供体，H2PtCl6作为Pt前体，300 W Xe灯，λ > 420 nm），i）比较基于本研究和先前报道的光催化剂的Pt负载和H2释放。
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文献详情
Intermediate Formation of Macrocycles for Efficient Crystallization of 2D Covalent Organic Frameworks with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution
Kuixing Wang, Yuelin Zhong, Wenbo Dong, Yueyuan Xiao, Shijie Ren,* Longyu Li*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304611
