江海龙Angew.：MOFs中Pd纳米粒子的双微环境调控用于炔烃半加氢

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研究内容

金属纳米颗粒（NP）的化学微环境调节有望解决催化活性和选择性之间的权衡效应这一长期挑战。

中国科学技术大学江海龙教授课题组制备了掺入共价有机框架（COFs）中的超细PdCu2 NPs，其孔壁上具有不同的基团，用于炔烃的半氢化。Cu作为钯活性位点的主要微环境，极大地提高了选择性；PdCu2NPs周围次级微环境的官能团有效地调节了活性，其中包封在含COF的-CH3基团中的PdCu2 NPs表现出最高的活性，具有100%的转化率和>96%的选择性。相关工作以“Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先制备了一系列在孔壁上具有不同官能团的COF，命名为MF-X（X=-CH3、-H、-CF3和-CN），将PdCu2合金NPs结合到MF-X中制备PdCu2@MF-X催化剂用于苯乙炔半加氢制苯乙烯。

要点2.Pd位点负责转化，Pd的第一配位球中的合金Cu作为主要（邻近）微环境，极大地提高了选择性。同时，Pd NPs和作为次级（远程）微环境的COF孔壁上的官能团之间的相互作用显著调节了Pd电子态，导致了活性b不同。

要点3.优化后的PdCu2@MF-CH3在苯乙炔半加氢制苯乙烯的过程中，苯乙炔的转化率为100%，选择性高达96%，具有良好的活性和选择性兼容性，可推广到各种末端炔烃。实验和计算结果都表明，官能团影响了COFs的给电子能力，进而影响了COF和Pd位点之间的电荷转移，从而产生了调制的Pd电子态和优异的催化性能。

该策略为合理设计具有高活性、高选择性和高稳定性的COF基催化剂提供了指导，可在温和条件下对多种炔烃进行半加氢。

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研究图文

图1. PdCu2@MF-X（X=-CH3，-H，-CF3，-CN）催化剂合成步骤示意图。

图2. a）Pd@MF-CH3和PdCu2@MF-X样品的XRD。b）PdCu2@MF-X在77K下N2吸附等温线。PdCu2@MF-CH3的c）SEM和d）TEM（插图：PdCu2纳米颗粒的尺寸分布）。PdCu2@MF-CH3的e）HAADF-STEM和f）SE-STEM。

图3. a）PdCu2@MF-CH3的苯乙炔加氢过程中的时间依赖性转化。b）PdCu2@MF-X用于苯乙炔半氢化的催化活性和选择性。c）PdCu2@MF-CH3对苯乙炔和苯乙烯的混合物（摩尔比为1:1）在苯乙炔加氢中转化为苯乙烯的转化率和选择性。d）PdCu2@MF-CH3在苯乙炔的半氢化中回收性能（反应条件：在吡啶存在下，在1 barr H2下，30°C，2小时）。

图4.PdCu2@MF-X在298K下的a）饱和覆盖下的CO-DRIFTS和b）Pd 3d的XPS光谱。c）PdCu2@MF-X在苯乙炔加氢过程中的阿伦尼斯图和相关活化能。d）PdCu2@MF-X的Pd 3d5/2的结合能与Ea（左y轴）和lnA（右y轴）之间的关系。

图5. a）Cu（111）、PdCu2（111）和Pd（111）表面的d带的投影态密度（PDOS）。b）苯乙炔在Cu（111）、PdCu2（111）和Pd（111）表面逐步氢化为苯乙烯的吸附能。c）含有-CN、-CF3、-H和-CH3基团的MF-X的PDOS（从左到右）。d）围绕四个不同基团的PdCu2的Bader电荷分析：-CN、-CF3、-H和-CH3（从左到右）。橙色、天蓝色、灰色和白色的球体分别代表Cu、Pd、C和H原子。绿色和红色球体分别代表电荷耗尽和累积（±0.003 eÅ-3）。

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文献详情

Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes

Mingchun Guo, Qiangqiang Meng, Wenyao Chen, Zheng Meng, Mingliang Gao, Qunxiang Li, Xuezhi Duan, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202305212