Angew. Chem.：基于金属-有机框架的荧光开启行为实现对痕量苯蒸汽高效检测
挥发性有机化合物（VOCs），特别是苯、甲苯等芳香烃，广泛存在于劣质的墙纸、油漆等装修材料中，即使在低浓度下仍会严重危害人体健康。目前，对苯及其衍生物的检测方法主要是采用气相色谱法。然而这种方法存在设备昂贵、操作复杂等弊端，难以在公众中推广。作为一种新兴的检测方法，光化学传感法主要通过传感材料与检测目标物之间的相互作用产生光学信号的改变从而达到检测的目的。然而，传感材料与苯分子之间的弱相互作用通常很难产生明显的响应信号，更别提在痕量水平上进行检测了。因此，实现快速、便携检测室内痕量苯蒸汽仍然是一个巨大的挑战。
近日，五邑大学生物科技与大健康学院的莫宗文课题组通过缺电子的萘二酰亚胺（NDI）类配体构筑了一例新的柔性MOF（称为WYU-61）。有趣的是，WYU-61在水中浸泡后可由0D孔框架快速转变为1D孔框架（WYU-62），进而有利于芳香烃分子扩散到孔道中。凭借框架内配体与苯分子间的特殊的“双边π-π堆积”作用引发MOF的快速且显著的荧光增强，首次实现了对痕量苯蒸汽的可视化检测。
图1. （a）WYU-61（左）和WYU-62（右）的框架和孔表面结构的比较；(b) WYU-62沿a轴的一维孔表面结构。(c) WYU-61（左）和WYU-62（右）的配体中苯基和NDI之间的二面角。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
荧光光谱表明，WYU-62的无客体相（WYU-62a）在接触芳香烃分子后具有不同程度的荧光增强。其中，对苯蒸汽的荧光响应尤为明显，其熏蒸前后最大荧光强度的变化达到了116倍，且响应时间仅需14 s。通过不同浓度下的荧光强度变化可以计算得到WYU-62a对苯蒸汽的检测限（LOD）低至0.133 mg L-1，是在已报道相关的MOF中记录值。此外，由WYU-62a制备的便携检测试纸可实现痕量苯蒸汽的可视化检测。
图2. （a）WYU-61、WYU-62和WYU-62a⊃芳香烃的照片以及荧光光谱；（b）WYU-62a在苯蒸汽中的原位时间相关性发射光谱;（c）在不同浓度的痕量苯蒸汽中WYU-62a的荧光增强曲线；（d）快速检测试纸的照片。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
吸附等温线表明，WYU-62a对苯蒸汽具有明显吸附，而苯蒸汽无法扩散到WYU-61中，这也与二者对苯蒸汽的荧光响应行为相对应。吸附动力学测试进一步表明WYU-62a对苯的超快荧光“开启”行为可归因于框架对苯分子间的相互作用。WYU-62a⊃benzene的单晶结构表明苯分子与两个相邻的NDI大环以错位面对面的方式形成了一种特殊的“双边π-π堆积”相互作用，有利于主客体间的电子转移从而实现快速且显著的荧光增强。DFT理论模拟计算表明WYU-62a对芳香烃的荧光“开启”行为是由于富电子的苯分子转移电子到缺电子的NDI类配体引起的。
图3. （a）WYU-61和WYU-62a对苯蒸汽的吸附等温曲线；（b）WYU-62a对苯蒸气的吸附动力学曲线；（c）WYU-62a⊃benzene的框架和孔表面结构；（d）H4BIDNI与芳香烃分子的HOMO和LUMO能级。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该工作表明，缺电子且具有较大共轭平面的配体可以与富电子的芳香烃形成强相互作用的同时，有利于而主客体间的电子转移，从而实现高效的荧光增强。该工作也为后续荧光传感材料的设计以及对痕量有毒分子的检测提供了思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为五邑大学的硕士研究生李文斌。本工作得到了中山大学陈小明教授的大力支持，并得到国家自然科学基金、广东珠江人才计划以及江门市科技计划项目的支持。
