中科大江海龙团队JACS：配体去对称策略构建高稳定性MOF
金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属节点和有机连接体在空间上通过配位网络连接形成的晶态多孔材料，在二十余年的研究中，通过设计不同结构以提高MOFs在各种应用中的性能一直以来都是研究者们的普遍追求。得益于MOFs结构的高度可设计性，这一材料在气体吸附和分离、催化、传感、药物输运等领域获得了广泛的应用。
但不可否认的是，MOFs材料的稳定性仍然受到其结构的限制。化学可逆的配位键和大尺寸有机配体为MOFs带来了优良的结晶性和永久孔隙率，但是这也使得大多数的MOFs具有较差的稳定性。如何在不影响MOFs自身结构特性的前提下通过结构调控优化其稳定性一直以来还有待深入的研究。
图1. 配体去对称性策略合成USTC-9及其稳定性提升示意图。
近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组通过配体去对称性策略，使用具有椅式构象的低对称卟啉配体TmCPP作为原料合成了一类新型MOF，USTC-9。该结构与PCN-600不仅具有相同的拓扑结构，同时结构单元中的Fe3O簇完全相同，只是将PCN-600中的平面型高对称卟啉配体TCPP替换成了有椅式构象的低对称卟啉配体TmCPP。这一降低的配体对称性在不改变拓扑结构的同时，全方位提高了USTC-9的化学稳定性（图1）。
图2. (a-d) PCN-600和USTC-9的晶体结构，(e-l) 组成两类MOFs的 (e) TCPP配体、(f) TmCPP配体、(g) PCN-600中的Fe3O簇、(h) USTC-9(Fe)中的Fe3O簇以及 (i-l) 其对应的简化结构。
如图2a,b的单晶结构显示，USTC-9(Fe)和PCN-600在结构上十分类似，唯一的区别是合成配体的对称性由TCPP的D4h下降到TmCPP的C2h。在配体对称性的下降过程中，USTC-9的拓扑结构与PCN-600保持一致，这就使得二者的性能差异得以归因于配体对称性引发的微结构变化。
图3. (a,c) USTC-9(Fe)的结构图，(b,d) PCN-600的结构图，(e,g) USTC-9(Fe)的“互锁”和“遮蔽”结构示意图，(f,h) PCN-600中“分离”和“暴露”结构示意图。
为了更进一步探究降低配体对称性对结构和性能的影响，作者在对材料结构进一步分析的过程中提出了“互锁”和“遮蔽”机理（图3）。其中“互锁”指TmCPP配体的苯环部分与相邻配体的苯环相互作用，使TmCPP配体被相邻配体的空间位阻固定。而“遮蔽”指弯曲的TmCPP配体在结构中弯曲排列，使配位键指向孔壁内侧，不易被外来基团进攻。
图4. (a,b) USTC-9(Fe) 在活化和不同pH水溶液浸泡后的XRD，(c,d) PCN-600在活化和不同水溶液浸泡后的XRD。
尽管结构上的微小变化，USTC-9(Fe) 的稳定性相对于PCN-600有了全方位的提升。如图4所示，PCN-600本身具有较好的化学稳定性，其在pH = 2~11的溶液中保持稳定。而USTC-9(Fe) 的稳定性在这一基础上依靠对化学键的保护进一步进行提升，可以在2 M HCl ~ pH = 12中保持稳定，如此高的化学稳定性在过往的Fe基羧酸MOF中是极为罕见的。在活化稳定性测试中，PCN-600的孔道结构在失去溶剂的过程中因溶剂的表面张力而逐渐坍塌，反观USTC-9(Fe) 因其增厚的孔壁和互锁的配体，不但可以进行常规的真空热活化，还可以在空气环境中保存一个月以上。稳定性能的提升充分体现了配体去对称性策略构建的微结构对性能产生了重要的影响。
图5. (a) 不同结构催化环氧溴丙烷CO2环加成的动力学曲线，(b) USTC-9(Fe)催化环氧溴丙烷CO2环加成的循环实验。
最后，作者通过CO2环加成实验作为一个demo，展示MOF稳定性提升对性能研究的重要性。在实验中，USTC-9(Fe) 对不同的环氧化物具有良好的催化活性和选择性，而PCN-600体现出较低的活性，这被归因于其在催化体系中的不稳定性。
本工作通过降低配体对称性的策略，构建了与已报道的PCN-600具有相同拓扑结构，金属节点和类似配体的新型MOF，USTC-9。通过二者结构细节上的对比，作者提出了降低的配体对称性构建的“互锁”与“遮蔽”等结构细节，并对结构与稳定性的关系进行了测试与表征。USTC-9(Fe)的稳定性超越了之前报道的Fe基羧酸MOFs，充分体现了配体去对称性策略在稳定MOFs的合成中优异的调节能力，相关结果为稳定MOFs的进一步设计合成提供了重要的思路和借鉴。
相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为博士研究生韩文涛，通讯作者为江海龙教授。
