袁若&柴雅琴Anal. Chem.：配体屏蔽效应诱导Au纳米簇的近红外电化学发光传感

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研究内容

由于共反应物自由基在水介质中的稳定性差，制备高效ECL金纳米团簇（Au NCs）面临着严峻的挑战。

近日，西南大学袁若教授和柴雅琴教授首次开发了一种基于β-环糊精（β-CD）配体的屏蔽方法来制备高效的近红外（λmax=786 nm）ECL效率的Au NCs。结果显示，与传统配体保护的Au NCs的ECL效率相比，在1 mM TEA下，β-CD-Au NCs的ECL比BSA-Au NCs提高了321倍，比ATT-Au NCs提高了153倍，比GSH-Au NCs提高了19倍。使用β-CD-Au NCs作为发射器，构建了一个“信号关闭”ECL传感平台检测去甲肾上腺素，检测下限为0.91 nM。相关工作以“Ligand-Based Shielding Effect Induced Efficient Near-Infrared Electrochemiluminescence of Gold Nanoclusters and Its Sensing Application”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

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研究要点

要点1.在β-CD-Au NCs中，具有匹配疏水腔的β-CD配体可以保护由主客体化学驱动的共反应物自由基（TEA•）。配体的屏蔽作用不仅可以减少环境暴露，避免了溶解氧、水和自聚合的猝灭，而且在没有大量化学修饰的情况下缩短了电荷转移途径。

要点2.密度泛函理论、1H NMR光谱、电子顺磁共振和微分脉冲伏安法研究表明，基于β-CD配体的屏蔽效应显著提高了TEA的反应效率。

要点3.以经典Ru（bpy）32+/TPrA体系为标准，β-CD-Au NCs表现出14%的ECL效率。与在相同条件下（1 mM TEA）的传统配体保护的Au NCs相比，β-CD-Au NCs表现出高的ECL效率（是BSA-Au NCs的321倍，ATT-Au NCs的153倍，GSH-Au NCs的19倍，谷胱甘肽-Au NCs的19倍）。

要点4.作者开发了一种灵敏的ECL传感平台，使用高效β-CD-Au NCs作为ECL发射体来检测去甲肾上腺素（NE），显示出0.91 nM的低检测限。

该工作深入了解了配体在提高高效ECL金属NCs的活性共反应物自由基稳定性方面的关键作用，极大地促进金属NCs在高效ECL发光器件、高分辨率成像和超灵敏生物传感领域的发展。

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研究图文

图1.（A）β-CD-Au NCs的HRTEM（插图：β-CD-Au NCs的尺寸分布）。（B）β-CD（a）、NH2-β-CD和SH-β-CD合成的β-CD-Au纳米颗粒的紫外-可见光谱。（C）SH-β-CD和β-CD-Au NCs的FTIR光谱。β-CD-Au NCs的O 1s（D）和C 1s（E）的XPS光。（F）D2O中β-CD-Au NCs的13C NMR光谱。

图2. 裸GCE（黑色曲线）和β-CD-Au NCs/GCE（红色曲线）在0.1 M PBS（pH7.4）中的阳极（A）、阴极（B）和DPV曲线。β-CD Au NCs/GCE在N2饱和的0.1 M PBS（pH 7.4）中，通过在1 Hz下从（C）+0.80 V到-1.34 V和（D）-1.34 V到+0.80 V重复阶跃电势15 s的ECL瞬态。粉红色的曲线表示阶跃电势（PMT为800 V，放大倍数系列使用为4）（E）裸GCE（a和c）和β-CD-Au NCs/GCE（b和d）分别在含有10 mM S2O82-（a和b）和10 mM TEA（c和d）的0.1 M PBS（pH 7.4）中的电位-强度曲线（PMT=600；扫描速率：0.1 V/s）。（F）β-CD-Au NCs的ECL势能波长光谱的3D彩色图表面。

图3.（A）TEA、β-CD-Au NCs和β-CD-Au NCs/TEA在D2O中的1H NMR光谱。（B）SH-β-CD/TEA的IGM等值面的俯视图。（C）裸GCE（a）在0.1 M PBS（pH 7.4）、β-CD-Au NCs/GCE（b）在0.1 M PBS（pH 7.4）、裸GCE（c）和β-CD-Au NCs/GCE（d）在含有20 mM TEA作为共反应物的0.1 M PBS（pH 7.4）中DPV曲线。（D）Bruker A300通过在含有20 mM TEA的0.1 M PBS（pH 7.4）中快速收集（a）GSH-Au NCs修饰的GCE、（b）ATT-Au NCs修饰的GCE、（c）BSA-Au NCs修饰的GCE和（d）β-CD-Au NCs修饰的GCE的电生TEA•+信号而获得的EPR光谱，从0到1.6 V的循环扫描电势。

图4.β-CD-Au NCs、BSA-Au NCs、ATT-Au NCs和GSH-Au NCs在含有共反应剂TEA的0.1 M PBS（pH 7.4）中的ECL强度(110 mM TEA（A）、20 mM TEA（B）和1 mM TEA（C）)。检测条件：PMT偏置在450，放大倍数系列分别为2、3、4。（D）不同配体保护Au NCs在相同条件下的荧光。

图5.（A）无任何分析物的传感平台的稳定性。（B）传感器在0.1 M PBS溶液中用从1 nM到1 mM的不同浓度的去甲肾上腺素的ECL响应。（C）去甲肾上腺素测定的校准图。（D）传感器的选择性。

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文献详情

Ligand-Based Shielding Effect Induced Efficient Near-Infrared Electrochemiluminescence of Gold Nanoclusters and Its Sensing Application

Yamin Nie, Yue Zhang, Weiwei Cao, Ya-qin Chai,* Ruo Yuan*

Anal. Chem.

DOI: 10.1021/acs.analchem.2c04939