哈尔滨工程大学 & 温州大学AEM:导电金属有机框架中创建双活性位点以实现高效水分解

一、【导读】

   近年来，由于不断增长的能源需求和化石燃料相关的环境问题，有效利用可再生能源已成为全球能源经济中一个紧迫和必然的趋势。电化学水分解具有工艺简单，不产生其他副产物等特点，符合清洁技术的要求。然而，两个半反应，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学限制了能量转换效率。目前，贵金属Pt和Ru/Ir氧化物分别是HER和OER最活跃的电催化剂。但其价格昂贵，储量有限，阻碍了其大规模应用。因为，为了进一步提高水分解的效率，需要开发出用于HER和OER的高性能和成本效益的双功能电催化剂。

   金属有机骨架（MOF）具有丰富的周期性孔隙率、可调功能和通用的框架拓扑结构。特别是，导电性MOF因其改善了反应动力学，在催化OER、HER、氧还原反应和CO2还原等各种电化学反应方面引起了广泛的关注。不幸的是，迄今为止报道的大多数导电MOFs只能催化单一的化学反应。因此，开发导电MOF在HER方面优于商业Pt/C，在OER方面优于IrO2/RuO2，仍然具有很大挑战性。

二、【成果掠影】

   近日，哈尔滨工程大学陈玉金，赵赢营，朱春玲以及温州大学侴术雷教授等人提出一锅溶剂热策略，在碳布（CC）上合成贵金属（Ru、Ir、Rh）掺杂的 Co-CAT NRAs 用于水分解。其中，RuCo-CAT表现出优异的双功能活性。相关的研究成果以“Creating Dual Active Sites in Conductive Metal-Organic Frameworks for Efficient Water Splitting”为题发表在Advanced Energy Materials上。

三、【核心创新点】

   1、作者通过一锅溶剂热法成功的在CC 基板上使用贵金属 (Ru、Ir、Rh) 掺杂合成出双活性位点双功能电催化剂。实验结果和理论计算均表明，掺杂金属和Co 原子的电子结构都发生了调整，导致掺杂Co-CAT NRA中存在双活性位点，从而独立催化HER和OER。

   2、RuCo-CAT NRAs只需要38 mV的过电位来驱动10 mA cm−2的HER，这比Pt/C基准（46 mV）要低。此外，只需要200 mV的过电位就可以驱动10 mA cm−2的OER，这优于RuO2基准的催化活性（370 mV）。双功能RuCo-CAT NRAs组装的电解槽只需要低至1.47 V的电池电压就能提供10 mA cm−2，这是迄今为止报道的最好双功能活性催化剂之一。

四、【数据概览】

图1 a) RuCo-CAT 的合成图和分子堆积模型。b) RuCo-CAT、Co-CAT 的 XRD 图。c) 在CC基板上生长的 RuCo-CAT的SEM 图像。d) RuCo-CAT的HRTEM 图像。e) RuCo-CAT 的TEM图像和相应的元素映射。© 2023 Wiley

图2 a) RuCo-CAT、Co-CAT的 XPS 光谱。b) Ru 3p 的XPS光谱。c) Co 2p 的XPS光谱。d) Ru箔、RuO2、RuCl3和RuCo-CAT的归一化Ru K-edge XANES 光谱。e) RuCo-CAT的傅立叶变换EXAFS (FT-EXAFS) 光谱。(f) EXAFS拟合结果。g) RuCo-CAT、Ru箔、RuCl3和 RuO2的EXAFS信号的 WT 。h) 归一化的 Co K-edge XANES 光谱。i) RuCo-CAT、Co-CAT、CoO、Co2O3和Co箔的EXAFS信号的WT。

图3 a) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、Co-CAT/CC 和商用 Pt/C/CC 在1.0 M KOH中的HER LSV图. b) MCo-CAT/CC 和Pt/C催化剂在100 mA cm-2时过电位的比较。c) 催化剂的HER Tafel。 d) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC 和 Co-CAT/CC 在碱性介质中对HER的Cdl值。e) EIS 数据。f) MCo-CAT/CC在HER过程中的稳定性测试。

图4 a) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、Co-CAT/CC 和商用 Pt/C/CC 在1.0 M KOH中的OER LSV 图。 b) MCo-CAT/CC催化剂在50 mA cm-2时过电位的比较。c) 催化剂的OER Tafel。d) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和Co-CAT/CC在碱性介质中对OER的Cdl值。e) EIS。f) MCo-CAT/CC在OER过程中的稳定性测试。

图5  a) RuCo-CAT和Co-CAT的DFT计算建模。b) H2O的吸附能，c) H2O 解离的能量图，和 d) RuCo-CAT 上的Ru、Co 位点和Co-CAT上的Co位点的H吸附自由能图。e) 对于RuCo-CAT 上的Ru、Co位点和Co-CAT上的Co 位点的OER， DFT计算ΔG。f) 机理分析。

图6 a)使用RuCo-CAT作为阳极和RuCo-CAT作为水电解阴极的双电极电池示意图。b) RuCo-CAT||RuCo-CAT 和Pt/C||RuO2在1.0 M KOH电解质中的整体水电解性能。c) RuCo-CAT||RuCo-CAT对在1.0 M KOH中整体水电解的计时电位曲线。d)在1.0 M KOH 电解质中，在10 mA cm-2的电流密度下，来自RuCo-CAT||RuCo-CAT对的测量（点）和理论（实线）气态产物。e)比较在1.0 M KOH电解质中RuCo-CAT||RuCo-CAT对和其他自支撑催化剂之间的整体水电解达到10 mA cm-2电流密度所需的电压。

五、【成果启示】

   综上所述，作者通过一锅溶剂热法展示了一种在导电 MOF 中构建用于水分解的双活性位点的有效策略。这项研究结果强调了导电 MOF可以作为高效的水分解双功能催化剂，而MOF中设计双活性位点是开发可用于能量转换和存储领域各种应用的双功能催化剂的有效方法之一。