ACS Materials Lett. | 多种策略协同增强MOFs的ROS

英文原题：Multiple Strategies Enhance the ROS of Metal-Organic Frameworks for Energy-Efficient Photocatalytic Water Purification and Sterilization

背景介绍

水污染被称作“世界头号杀手”，其所导致的缺水和诱发了人类高的癌症与疾病爆发的事故不断发生，尤其是由纺织工业为主排放的大量染料污水及细菌滋生造成的水体污染。染料污水的透光率极低且能够吸收光线，导致大幅度降低水体的透明度及大量消耗水中的氧气并且存在一些生物毒性较大的有机成分，已经严重破坏了水体自净功能和水生生物的生存环境。细菌滋生也是破坏水环境的重要因素，一旦细菌等有害微生物进入水体就会使水质恶化甚至发出恶臭，危害人类健康。因此，开发和拓展用于高效净化染料污水和杀菌的新型光催化系统是富有挑战性的工作，并且对于改善由水污染和细菌引发的慢性疾病极具重要意义。

文章亮点

近期，广西师范大学邹华红研究员课题组设计并合成了系列具有优异ROS生成能力的多孔蒽基金属有机骨架（GXNU-1~3）。并且测定了它们在低功率（60 mW·cm⁻²）光照射下催化高浓度染料废水快速净化和灭菌的能力。本工作的发现为构建快速、高效且环境友好的新型光催化系统开辟了新视野，并且为有色污水的净化和拓展一种高效灭菌剂提供了新策略（如图1所示）。

图1. 多种策略增强MOFs的ROS的产生能力及其应用于节能光催化染料降解与抗菌示意图。

值得注意的是，GXNU-1~3的框架结构能够有效阻止PSs的紧密π–π堆积，削弱了ROS的ACQ效应，增加了与氧等客体分子的接触面积和活性位点（如图2所示）。此外，金属离子通过SOC促进ISC，这增加了更多激子向三重激发态的转移。上述优势共同促成了GXNU-1~3优异的单线态氧（¹O₂）生成能力和速率（如图3所示）。

图2. (a和c) GXNU-1和GXNU-2/3的晶体结构；(b) GXNU-1的氢键连接的三维结构图；(d) GXNU-2/3的b方向的结构图。

图3. (a) GXNU-1~3在光照射下产生ROS的示意图；(b-c) GXNU-1~3光照前后DMPO-·OH、DMPO-·O₂⁻和TEMP-¹O₂的EPR谱；(e) 含GXNU-1的DBPF溶液在功率为60 mW·cm⁻²的氙灯照射下不同时间点的紫外-可见吸收光谱；(f) GXNU-1~3的Eg；(g) GXNU-1~3能带示意图。

在光催化降解不同类型的有机染料实验中，GXNU-1~3均对水溶液中的单一有机染料表现出优异的降解能力，且GXNU-1对多种不同的混合有机染料也具有优异的光催化降解效果（如图4-6所示）。因此，这项工作为构筑具有更优异光催化性能的MOF材料提供了新策略，从而为实现更加节能且快速的污水处理提供了一个生动的例子。

图4. (a) GXNU-1~3光催化降解示意图；(b) 含有GXNU-1的CV水溶液在不同光照时间下的紫外-可见吸收光谱；(c) GXNU-1在光照条件下对CV的降解曲线和降解动力学拟合图；MB (d)、OII (f)和RhB (h)；GXNU-1对MB(e)、OII (g) 和RhB (i) 在光照条件下的相应分解曲线和降解动力学拟合图。

图5. (a) CV+ MB混合染料水溶液含GXNU-1在不同条件下的UV-Vis吸收光谱；(b) GXNU-1在光照条件下对混合染料中CV和MB的降解曲线和(c)降解动力学拟合图。

 

图6. (a, d, g和j) 在不同时间光照条件下，CV和MB水溶液分别含有GXNU-2/3；(b, e, h和k) GXNU-2/3在光照射下对CV和MB的降解曲线；(c, f, i和l) 降解动力学拟合图。

除此之外，在GXNU-1的细菌灭活试验中，尽管只对光照实验组进行了4 min的短时间照射，GXNU-1对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出优异的杀菌效率（如图7所示）。

图7. (a) GXNU-1光照射下产生ROS用于细菌杀菌的示意图；(b) 不同剂量GXNU-1（0、0.625、1.25、2.5、5 mg·mL⁻¹）对照板在光照（60 mW·cm⁻²，4 min）下的照片及效果GXNU-1分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌活性（红色虚线圆圈为氙灯的照射范围）。

具有高孔隙率的GXNU-1能依靠催化位点生成大量的type-Ⅱ的¹O₂进而用于灭活细菌，可以作为防护生活中细菌传播的良好候选者，在新型可重复使用的防护设备的开发领域显示出巨大应用前景（如图8所示）。

图8. (a) GXNU-1应用于医疗防护用品细菌杀菌示意图；(b) GXNU-1（5 mg·mL⁻¹）处理过的口罩和实验服在有/无光（60 mW·cm⁻²，4 min）照射条件下的控制面板照片及效果GXNU-1对金黄色葡萄球菌的抗菌活性。

总结/展望

本工作构建了一套高效、低能耗且环境友好的染料污水净化光催化系统，为精准的结构设计和晶体工程策略优化及改善催化剂的结构开辟了新视野。与此同时，本工作拓展了一例能够避免二次细菌污染的高效灭菌剂，为新型医用防护设备的设计与开发提供了一条新途径。

相关论文发表在 ACS Materials Letters 期刊上，广西师范大学博士研究生李云岚（硕博连读）与硕士研究生艾菊芬为文章第一作者，研究助理朱忠洪和邹华红研究员为通讯作者。

通讯作者信息：

朱忠洪 研究助理

广西师范大学，化学与药学学院

主要从事研究方向：(1)动态发光金属有机框架材料的构建及其在传感及灭菌领域的应用，(2)稀土配位分子簇组装机理、磁性及发光性能研究。迄今为止，已经在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., ACS Mater. Lett., Chem. Eng. J., Cell Rep. Phy. Sci., Inorg. Chem. Front. 等期刊发表了SCI科研论文54篇（IF > 10共计7篇），其中包含通讯作者论文42篇。此外，授权国家发明专利2项。

邹华红 研究员

广西师范大学，化学与药学学院

邹华红，博士生导师，中国化学会高级会员，广西师范大学化学与药学学院省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室研究员。研究兴趣是多功能配合物和分子磁体及其应用，主要围绕多功能导向的单分子磁体及结构修饰，稀土簇合物的组装过程与机理等方面开展研究工作。先后主持国家自然科学基金2项，广西自然科学基金3项。迄今以通讯作者在Chem. Eng. J., ACS Mater. Lett., Inorg. Chem. Front., iScience, Commun. Chem., J. Mater. Chem. C., Chem. Commun., Chem. −Eur. J., Inorg. Chem., Cell Rep. Phy. Sci., Dalton Trans., Eur. J. Med. Chem., Cryst. Growth. Des. 等刊物上发表SCI论文110余篇，引用2800多次，H指数31。以第一发明人获授权发明专利30多项，已转让16项。是J. Mater. Chem. C., Chem. Commun., Inorg. Chem. Front., Eur. J. Med. Chem., Inorg. Chem., Dalton Trans.等刊物的审稿人。