广东工业大学韩彬Angew.：砜修饰的COFs实现高效的光催化生成H2O2

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研究内容

光催化氧还原反应（ORR）提供了一种很有前途的过氧化氢（H2O2）合成策略，尤其是一步双电子（2e-）ORR路线在实现高效和选择性方面具有巨大潜力。然而，很少获得有效的一步2e- ORR，并且调节ORR途径的潜在机制仍然不明确。

广东工业大学韩彬副教授课题组 通过将砜负载到共价有机框架（FS-COFs）中，提出了一种有效的光催化剂，用于通过从纯水和空气中一步2e-ORR产生H2O2。在可见光照射下，FS-COFs的H2O2产量高达3904.2 μmol h-1 g-1，在类似条件下优于大多数报道的无金属催化剂。相关工作以“Sulfone-Modified Covalent Organic Frameworks Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Generation via One Step Two-Electron O2Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者首先将砜单元（一种强电子接受核）引入COFs基质中，制备了高效的无金属催化剂（FS-COFs）。在光催化H2O2生成过程中，砜单元将两步2e-ORR转换为一步2e- ORR路线。

要点2. FS-COFs在LED可见光（λ≥400 nm）下从纯水中产生的H2O2产量为1501.6μmol h-1 g-1，这比具有类似结构但没有砜位点的C-COFs（487.6 μmol h-1g-1）的效率高出约3倍。此外，FS-COFs在Xe光照射（λ≥420 nm）下产生了创纪录的3904.2 μmol h-1 g-1的H2O2产量，在类似条件下优于大多数报道的无金属催化剂。

要点3. FS-COFs在各种天然水中（包括自来水、珠江水和海水）可有效地光催化产生H2O2，产生的H2O2可用于通过芬顿反应原位降解有机污染物（如罗丹明B）。

要点4. 实验和理论计算表明，砜单元加速了光生电子-空穴（e--h+）对的分离，增强了COFs的质子化，并增强了O2在“侧对侧”Yeager型中的吸附，这共同阻止了传统*OOH中间体的形成，导致直接一步2e- ORR用于H2O2的高效生产。

该工作揭示了O2的吸附行为、表面亲水性和e--h+对的分离在调节2e-ORR过程中的关键作用，为合理设计纯水和空气原位生成H2O2的高效催化剂提供了一般指导。

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研究图文

图1.（a）C-COFs、S-COFs和FS-COFs的合成路线；PXRD：（b）C-COFs、（c）S-COFs和（d）FSCOFs的遮蔽AA堆叠模式的实验数据和模拟；插图：建模的晶体结构：C、灰色；H、白色；N、蓝色；O、红色；S、黄色。

图2. FS-COF的（a）SEM、（b）TEM和（c）HR-TEM；（d）制备的COFs的UVDRS，插图：Tauc图；（e）S-COF和（f）FS COF的Mott-Schottky图；（g）C-COF、S-COF和FS-COF的能带对准。

图3. COFs的光催化性能。

图4.（a）通过在磷酸盐缓冲液（pH 7）溶液中进行连续的O2吹扫，RDE测量获得的Koutecky-Levich图；（b）在1600 rpm下在环形电极处同时检测H2O2时记录的极化曲线；（c）C-COFs和FS-COFs的O2-TPD曲线；（d）在DMPO作为电子捕获剂存在下获得的COFs的ESR光谱；（e）C-COFs和（f）FS-COFs的光催化系统的原位DRIFTS光谱与光照时间的关系。

图5.（a）C-COFs和（b）FS-COFs上的O2吸附位点和构型；（c）O2在C-COFs和FS-COFs的最佳位点上的吸附能；（d）在C-COFs和FS-COFs上将O2还原为H2O2的自由能图；（e）FS-COFs生产H2O2的关键步骤。

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文献详情

Sulfone-Modified Covalent Organic Frameworks Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Generation via One Step Two-Electron O 2 Reduction

Yu Luo, Beiping Zhang, Chenchen Liu, Dehua Xia, Xinwen Ou, Yanpeng Cai, Yang Zhou, Jin Jiang, Bin Han*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202305355