浙江大学张治国JACS：COFs中的混合芳基酮促进光诱导电子转移

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研究内容

芳基酮衍生物已被公认为用于光合作用的有前途的有机光催化剂。然而，它们受到光稳定性的限制，在光诱导电子转移（PET）应用方面的探索较少。

浙江大学张治国教授课题组展示了一种新的策略，通过将对称芳酮植入共轭共价有机框架（COFs）中来弥补芳酮光催化剂的不足，并控制光活性。进一步构建了三种具有相同拓扑结构和不同电子结构的对比材料，采用了块菌酮结和功能化对苯二甲醛连接体。光谱研究和激发载流子动力学分析揭示了光稳定性和电子转移效率的改善，以及对N-芳基四氢异喹啉氧化的结构-性能关系。该系统为设计新一代芳酮光催化剂提供了可靠的经验法则。相关工作以“Blending Aryl Ketone in Covalent Organic Frameworks to Promote Photoinduced Electron Transfer”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者将块菌酮单元引入COFs的功能框架制备了一组具有不同孔隙环境和相同拓扑结构的多孔材料，以研究控制光诱导电子转移的因素，为提高PET效率和光催化剂在光催化C-H氧化中的耐久性建立了一种实用的策略。

要点2.具有可调官能团的TRO-COFs的有序共轭结构促进了光捕获，促进了电荷载流子迁移，并缓解了酮基在激发态下的光降解，从而提高了光催化氧化的效率。此外，光催化氧化效率可以通过官能团的电子财产来控制。

该结果证明了一种设计高效光氧化还原催化剂的新方案，特别是那些含有酮部分的催化剂。除了实用性和可持续性之外，该战略的发展将激励高效人工光合作用的进一步发展。

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研究图文

图1. TRO-COFs的合成方案。

图2. TRO-OMe的FT-IR光谱。（b）TRO-OMe的固态13C NMR光谱。（c）PXRD。插图：TRO-OMe的AA堆叠模型（N，蓝色；C，灰色；H，白色；O，红色）。（d）在77K下收集的TRO-OMe的N2吸附等温线。

图3.（a）TRO-COFs的紫外-可见光谱（插图：数码照片）。（b）Tauc图。（c）TRO-COFs的VB-XPS光谱。（d）能量带对齐。

图4.（a）暴露于光40分钟后TRO和TRO-COFs的EPR增强。（b）在375 nm激发的稳态PL光谱。（c）时间分辨荧光光谱。（d）开路条件下记录的瞬态光电流。（e）在黑暗中收集的EIS奈奎斯特图。（f）TRO-OMe的fs-TA光谱。

图5.（a）紫外-可见光谱检测THIQ存在下紫色甲赞的形成速率。（b）光促进氟化反应的产率。（c）TRO-OMe在HTIQ光催化氧化中的回收性能。

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文献详情

Blending Aryl Ketone in Covalent Organic Frameworks to Promote Photoinduced Electron Transfer

Mingjie Liu, Junnan Liu, Jing Li, Zhenghua Zhao, Kai Zhou, Yueming Li, Peipei He, Jiashu Wu, Zongbi Bao, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, Zhiguo Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c01273