兰亚乾团队JACS：互穿3D COFs用于二苯乙烯光异构化和光环化

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研究内容

二苯乙烯及其衍生物在生物活性实体中具有独特的化学支架，是许多化学转化的通用起始材料，然而，立体选择性构建增值产品在工业领域仍然是一项引人注目且具有挑战性的任务。二苯乙烯的选择性光异构化或光环化对于实现价值升级在工业应用中具有重要意义，但在温和条件下通过一锅光催化策略实现这两者仍然是一个挑战。

南京师范大学、华南师范大学兰亚乾教授、华南师范大学Yong Yan和陈宜法通过N，N，N-四（4-氨基苯基）-1,4-苯二胺（TAPB，光吸收和自由基生成）和5,5′-（2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基）双[2-噻吩甲醛]（DTBT，催化中心）之间的共价偶联，合成了七重互穿三维（3D）共价有机框架（TPDT-COF），并成功应用于高选择性反式二苯乙烯的光异构化和光环化反应。通过在温和的条件下简单地改变气体气氛（Ar、SeleCis∙>99%、SelePhen∙<1%和O2、SeleCiss∙<1%和SelePhen∙>99%），它能够以>99%的选择性光生二苯乙烯或菲。相关工作以“Interpenetrating 3D Covalent Organic Framework for Selective Stilbene Photoisomerization and Photocyclization”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.在TPDT-COF中，TAPB是一种具有Wurster型结构的小分子，在光或热条件下可以很容易地转移到具有双自由基财产的三激发态。DTBT是一种强氧化还原分子，可以作为一种优异的O2活化和光氧化基团。与专门设计的七重互穿结构相结合，可以赋予它孔隙限制效应、可见光吸附能力和适当的功能，从而实现选择性反式二苯乙烯的光异构化和光环化。

要点2.TPDT-COF在温和的光催化条件下（Ar、SeleCis∙>99%、SelePhen∙<1%和O2、SeleCiss∙<1%和SelePhen∙>99%），通过简单地改变气体气氛，以>99%的选择性实现顺式二苯乙烯或菲的光生成。其中，反式二苯乙烯（约2000美元/公斤）的市场价值可分别为顺式二苯乙烯的约20倍和约35倍。

要点3.实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，不同的气体环境对反应中间体的能垒有不同的影响，TPDT-COF的孔限制效应起着协同催化作用，从而诱导不同的产物生成。

该工作将为探索用于高选择性反式二苯乙烯光异构化和光环化的多孔晶体催化剂铺平新的道路。

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研究图文

图1.TPDT-COF的特性。

图2.TPDT-COF和TPTA-COF的光学性质。

图3.TPDT-COF和对比样品在反式二苯乙烯的光异构化和光环化中的光催化性能。

图4. DFT计算和所提出的反应机理。

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文献详情

Interpenetrating 3D Covalent Organic Framework for Selective Stilbene Photoisomerization and Photocyclization

Tao-Yuan Yu, Qian Niu, Yifa Chen,* Meng Lu, Mi Zhang, Jing-Wen Shi, Jiang Liu, Yong Yan,* Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c12313