吉林大学陈龙JACS：共轭的非平面Cu-儿茶酚酸酯导电MOFs

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研究内容

金属-有机框架（MOFs）作为多孔晶体的一个重要类别，是通过有机配体与金属离子或团簇之间的配位键连接的聚合物网络。然而，MOFs缺乏导电性，极大地阻碍了其电化学应用。导电金属-有机框架（c-MOFs）具有优异的电导率和高电荷载流子迁移率，是电子和光电子领域有前途的材料。然而，平面配体的溶解性差极大地阻碍了c-MOFs的合成和广泛应用。在有机溶剂中具有优异溶解性的非平面配体是构建c-MOFs的理想替代品。

吉林大学陈龙教授课题组开发了具有良好溶解性的非平面但完全共轭的配体（扭曲六苯并呋喃（c-HBC）衍生物），通过铜儿茶酚酸酯键合成共轭的c-MOFs。通过铜（II）离子与分别具有C3（c-HBC-6OH）、C2h（c-HBC-8OH）和D3d（c-HBC-12OH）对称性的三个非平面有机配体的配位，设计和合成三种具有不同结构的基于c-HBC的c-MOFs（c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu）。其中，具有最多金属配位中心的c-HBC-12O-Cu表现出最高的电导率，在室温下达到3.31 S m-1，超过了许多报道的c-MOF。相关工作以“Conjugated Nonplanar Copper-Catecholate Conductive Metal-Organic Frameworks via Contorted Hexabenzocoronene Ligands for Electrical Conduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者首先通过铜（II）离子与分别具有C3（c-HBC-6OH）、C2h（c-HBC-8OH）和D3d（c-HBC-12OH）对称性的三个非平面有机配体的配位，设计和合成三种具有不同结构的基于c-HBC的c-MOFs（c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu）。有机配体的不同对称性和配位节点数赋予了基于c-HBC的c-MOFs不同的几何形状和堆积模式。

要点2.基于c-HBC的c-MOFs都表现出高结晶度和中等孔隙率。增加金属配位中心的数量和增加电子传输路径大大提高了电传输性能。所以，具有最多金属配位中心的c-HBC-12O-Cu表现出最高的电导率，在室温下达到3.31 S m-1，超过了许多报道的c-MOF。

要点3.时间分辨太赫兹（THz）光谱揭示了基于c-HBC的c-MOFs中的高电荷载流子迁移率，范围从38到64 cm2 V-1 s-1。非平面共轭单元和优良的电荷传输性能是有机（光电）电子学的潜在候选材料。

该工作提供了一种系统化和模块化的方法，使用非平面和高可溶性配体来精细调整结构并丰富c-MOF家族，使其具有优异的电荷传输性能。

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研究图文

图1.（a）邻苯二酚酸铜c-MOFs合成的连接。（b）用于合成c-MOFs的非平面配体。（c）基于c-HBC的c-MOFs的合成及其基本结构几何形状的示意图。

图2.（a）c-HBC-6O-Cu、（b）c-HBC-8O-Cu和（c）c-HBC-12O-Cu的实验和模拟PXRD。（d，g）c-HBC-6O-Cu、（e，h）c-HBC-8O-Cu和（f，i）c-HBC-12O-Cu的封装模式（俯视图和侧视图）。c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和c-HBC-12O-Cu的（j）ABC堆叠、（k）AA堆叠和（l）互穿结构。

图3.（a）c-HBC-6O-Cu、（c）c-HBC-8O-Cu和（e）c-HBC-12O-Cu的HRTEM和覆盖有结构模型（插图）的HRTEM图像的相应放大视图。（a）插图：不同颜色表示c-HBC-6O-Cu的ABC堆叠。（b）cHBC-6O-Cu、（d）c-HBC-8O-Cu和（f）c-HBC-12O-Cu的SAED。

图4. 基于c-HBC的c-MOFs、标准铜箔、Cu2O和CuO的（a）Cu K-edge XANES光谱、EXAFS振荡的（b）k3χ（K）和（c）k3加权FT光谱。（d）c-HBC-6O-Cu、（e）c-HBC-8O-Cu和（f）c-HBC-12O-Cu的高分辨率Cu（2p）XPS光谱。

图5.（a）c-HBC-6O-Cu（粉红）、c-HBC-8O-Cu（绿）和c-HBC-12O-Cu（蓝）的I−V曲线。（b）c-HBC-6O-Cu（粉红）、c-HBC-8O-Cu（绿）和cHBC-12O-Cu（蓝）的光电导动力学；样品由入射通量为1.27 mJ/cm-2的800 nm飞秒激光脉冲激发。（c）c-HBC-6OCu、（d）c-HBC-8O-Cu和（e）c-HBC-12O-Cu的频率分辨太赫兹光电导光谱。在最大光电导率后约0.5 ps时记录测量值。

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文献详情

Conjugated Nonplanar Copper-Catecholate Conductive Metal-Organic Frameworks via Contorted Hexabenzocoronene Ligands for Electrical Conduction

Guolong Xing, Jingjuan Liu, Yi Zhou, Shuai Fu, Jia-Jia Zheng, Xi Su, Xingfa Gao, Osamu Terasaki, Mischa Bonn, Hai I. Wang, Long Chen*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c13835