复旦大学孙正宗课题组：外延MOF电子器件助力氢能安全
在电解水和燃料电池技术的驱动下，氢能作为风能、太阳能等可再生能源的储能形式迅速崛起。氢能在使用过程中不会产生二氧化碳等温室气体，对于缓解全球变暖等气候问题具有重要意义。然而，氢气具有无色、无味的特点，爆炸极限范围宽（在空气中约4−75 vol%），且易与金属发生氢脆反应。因此，为了保障氢能在大规模使用过程中的安全，急需一种可靠、经济且能适应复杂工况的氢气检测设备。目前市场上的氢气传感器多基于金属氧化物材料，其体积庞大、对复杂环境敏感，难以灵活部署在管道和阀门等关键区域。
针对以上问题，复旦大学的孙正宗和李巧伟课题组对石墨烯外延MOF异质结构进行了钯（Pd）纳米修饰，采用光刻手段规模化制备出选择性好、响应率高、反应速度快的柔性氢气传感器。其中MOF作为电子中继层将石墨烯与Pd联通，使钯氢化学反应迅速转化为电信号。同时，高取向性的MOF也可以为Pd纳米颗粒提供了氢气富集和限域效果，极大提高了材料的氢检测性能。基于石墨烯、MOF、Pd三层结构的电子器件能够用于搭建秒级响应氢气报警装置。
MOF作为电子中继层促进电子转移（上）；基于外延MOF的氢检测器件（下）。
作者在毫米晶畴石墨烯表面外延生长了25 nm厚的Ni-CAT-1（Epi-MOF），进一步通过磁控溅射技术修饰了Pd纳米颗粒，最终获得了具有石墨烯、MOF和Pd三层结构的氢敏材料（Epi-MOF-Pd）。Epi-MOF-Pd不仅能够高灵敏（155%电阻变化）、快响应（12秒）地检测氢气，还具备优异的专一性、稳定性与柔性。除此之外，Epi-MOF-Pd还可以被集成在实时氢气监测平台或纸基报警器中，亦可由光刻技术加工为高密度的器件阵列（3000个/cm2），具有按需部署、大规模生产的应用潜力。作为新一代的氢气传感材料，Epi-MOF-Pd 能够满足氢气泄漏监控平台的各方面需求，并有望实现覆盖氢能产业链中生产、存储、运输、使用等各方面的安全监控系统的搭建。
图1. Epi-MOF-Pd的制备与表征。
作者首先采用水热法在大晶畴石墨烯表面外延生长Ni-CAT-1。选取电子衍射表明MOF的外延成核具有高度取向，并且与石墨烯的晶体衍射图案呈30°夹角，在该条件下MOF和石墨烯之间会形成更强的π-π相互作用力。通过磁控溅射技术，作者在外延MOF的表面上均匀地修饰上3 nm厚的Pd层。在修饰前后，样品的厚度几乎不发生改变，说明Pd层与MOF层存在重叠。通过选取电子衍射和XPS则可以发现Epi-MOF的晶体结构以及Ni的化学价态在Pd修饰前后没有发生明显变化，MOF的理化性质和功能得以保留。
图2. Epi-MOF-Pd的氢气传感性能。
Epi-MOF-Pd样品在传感测试中展现出优异的氢气检测能力，对1%氢气的响应率可达155%，响应时间仅为12秒，理论检测限可达3 ppm。Epi-MOF-Pd可在各类泄漏条件下保持氢气浓度检测的准确性，且具有对氢气的特异性响应，受各类常见的有机蒸气和无机气体的干扰较小。多孔的MOF层还起到了富集氢气、维持Pd纳米结构稳定的作用，使材料的响应率、稳定性相比于无MOF层的样品有着显著的提升。
图3. 氢吸附过程中的电荷转移机理研究。
作者随后采用原位开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位拉曼光谱对样品在传感过程中能带结构变化进行了表征。当Epi-MOF-Pd暴露在空气中时，样品的功函数为4.710 eV。当样品暴露于氢气中时，Pd纳米颗粒吸氢后形成PdHx，功函数降低至4.635 eV，而石墨烯的拉曼光谱则发生一定程度的红移（费米面升高，功函数降低）。将样品撤出氢气氛围后，样品的功函数再度增大至4.697 eV，石墨烯的拉曼峰则蓝移回原位。Pd和石墨烯的功函数变化保持高度的一致，说明处于二者之间的MOF层在传递电子方面起到了中继作用：外延生长的MOF为电子提供了高效的转移通道，使得整个电子转移和电荷复合过程能够充分、迅速地完成，保证了Epi-MOF-Pd对氢气的高灵敏度和快速响应。
图4. 基于Epi-MOF-Pd的实时氢气监测平台。
Epi-MOF-Pd在弯折实验中表现出对机械疲劳的良好抵抗力，且兼顾了高灵敏和快速响应，具有作为柔性氢气传感器使用的潜力。通过将Epi-MOF-Pd与物联网技术结合，可以开发出一款能够处理传感信号并实时上传数据的氢气泄漏的监测平台。该平台可按需部署在平坦或弯曲表面，对易发生泄漏的法兰、阀门或管路接口进行近距离检测，从而提供位置更精确、实时程度更高的监控信息。
图5. 外延MOF器件的光刻量产与纸基报警装置。
Epi-MOF-Pd作为纳米膜材料，具备光刻工艺兼容性和批量制造的潜力。作者采用激光直写技术，在0.6 cm2的Epi-MOF-Pd样品上构建出近2000个传感器，大幅降低了传感器的材料成本。Epi-MOF-Pd还可与最简单的纸基电路结合，形成“便利贴”式的氢气泄漏报警装置。该报警装置可在1秒内对氢气的泄露做出报警，且无需依赖于放大电路，进一步降低了报警装置的制造门槛。
总结与展望
作者采用外延生长和磁控溅射技术制备了具有外延结构的MOF电子器件。石墨烯作为MOF生长模板与柔性导电基底保证了材料在各种弯曲状态下工作的能力；外延MOF层极大提高了Pd的稳定性和对氢气的可及性，实现了高效的化学-电子信号传输。Epi-MOF-Pd兼具高灵敏、快响应、柔性、易加工等优点，可以按需部署在各种复杂的氢能基础设施和工况环境中。将Epi-MOF-Pd与成熟的物联网和人工智能技术结合，有望实现覆盖氢气的生产、存储、运输、使用的全产业链中，为零碳氢能社会提供全面的安全监控。
图6. 按需部署的外延MOF电子器件助力氢安全管理。
相关论文发表于ACS Nano，第一作者为袁赛霖，通讯作者为孙正宗、李巧伟、万恒成。该研究工作得到了国家自然科学基金，国家重点研究开发项目、复旦大学义乌研究院项目和复旦大学-龙星合作项目的支持。
