“硬”乳液诱导界面超组装：一种构筑二维多级孔金属有机框架的通用策略

二维金属有机框架（MOFs）纳米材料，通过将MOFs材料与二维纳米结构的优势相结合，展现出了超高孔隙率、超大比面积、显著增加的表面体积比以及高度暴露的金属和有机功能位点/表面等诸多独特性质。这些优异特质不仅可以改善MOFs的传质效率，而且能够强化微孔MOFs框架与客体分子间的相互作用，从而有利于MOFs在各种催化过程中实现增强的异质相互作用并表现出显著提升的活性。然而，二维MOFs纳米材料内部狭窄的微孔通道在一定程度上阻碍了反应底物（尤其是分子尺寸较大的底物）与MOFs骨架内活性位点之间的有效接触，继而导致二维MOF纳米材料的催化活性无法完全释放。

受多级孔材料的启发，将可定制的介孔或大孔引入二维MOsF纳米材料，有望进一步加快传质动力学，暴露出更多的可接触活性位点，进而有效提升其催化活性和整体利用效率。遗憾的是，鉴于已报道合成方法的局限性以及对于形成机制的深入理解不足，目前仍难以实现对MOFs材料在特定维度上组装和生长的精确控制，这使得精准地合成具有高度可控的微孔/介孔/大孔的二维多级孔MOFs纳米片极具挑战。

近日，吉林大学关卜源教授团队提出了一种巧妙的“硬”乳液诱导界面超组装策略，用于制备孔道高度开放、大孔/介孔尺寸可调且厚度可控的二维UiO-66-NH₂多级孔纳米片（图1）。这一通用合成策略为合理的设计和构筑具有独特理化性质的复杂二维多级孔MOF纳米结构开辟了一条崭新的道路。

图1. 二维UiO-66-NH₂多级孔纳米片的合成路线以及形貌结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该策略的独特之处在于，在适当的水包油乳液中，当温度低于油的熔点/凝固点时，油滴模板的几何形状将从传统的零维“软”液体球转变为二维“硬”固体薄片，从而得到二维“硬”乳液模板。随后，二维“硬”乳液表面的表面活性剂交换促进了MOF在乳液模板表面的异相成核。原位形成的介观MOF复合纳米颗粒作为结构基元，以松散堆积的方式在“硬”乳液表面进行界面超组装，最终形成具有微孔/介孔/大孔的二维多级孔MOF纳米片（图2）。

图2. 二维“硬”乳液诱导的界面超组装机制。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

根据上述的形成机制，通过调节合成体系中扩孔剂1,3,5-三甲苯 (TMB）以及配位调节剂乙酸（HAc）的用量，可以轻松地控制不规则MOF纳米结构基元的介孔孔径及其在“硬”乳液模板表面的堆积密度，继而实现对二维多级孔UiO-66-NH₂纳米片孔道尺寸的精细调控（图3）。

图3. 二维UiO-66-NH₂多级孔纳米片的孔道尺寸调控。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

利用这一合成策略，通过改变金属氧簇和有机配体的种类，可以制备出其他不同种类的二维多级孔MOF纳米片，验证了“硬”乳液诱导界面超组装策略的通用性（图4）。

图4. “硬”乳液诱导界面超组装策略的通用性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

得益于快速的传质和充分暴露的路易斯酸活性位点，所制备二维多级孔UiO-66-NH₂纳米片在催化各种具有不同官能团和不同分子尺寸的环氧化物底物与CO₂环加成反应时，所得环状碳酸酯的产率均有明显提高，大大超过了传统MOF微孔晶体的催化产率（图5）。

图5. 二维UiO-66-NH₂多级孔纳米片的二氧化碳环加成催化性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生韩吉。