廖培钦Angew.：双活性位点MOFs高效电合成尿素

研究内容

从CO 2 和NO 3 − 中电合成尿素是能源密集型工业过程的可持续替代方案。阻碍这项技术进步的主要挑战在于开发先进的电催化剂，该催化剂有效地利用丰富、低成本的CO 2 和氮源来生产具有高法拉第效率（FE）和电流密度的尿素。由于可设计的框架和多功能性，金属有机框架（MOFs）在电催化中提供了巨大的潜力，如电化学CO 2 还原反应（eCO 2 RR）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。然而，它们在尿素电合成中的应用仍未被探索。

中山大学廖培钦设计并制备了一种新的二维金属有机骨架（MOF），即由镍酞菁（NiPc）配体和方形平面FeO 4 节点构建的PcNi−Fe−O，作为尿素电合成的电催化剂。PcNi−Fe−O在10.1 mA cm −2 的高电流密度下，在中性水溶液中以54.1%的高FE（尿素）产生尿素，表现出显著的性能，超过了大多数报道的电催化剂。在10.1 mA cm −2 的电流密度下连续运行20小时，未观察到明显的性能下降。通过将电极面积扩大到25 cm 2 并运行8小时，获得了0.164 g高纯度尿素，突显了其在工业应用中的潜力。相关工作以“Highly Efficient Electrosynthesis of Urea from CO2and Nitrate by a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.考虑到铁基催化剂在将NO 3 − 还原为NH 3 方面的高活性，CuPc和CoPc都被实验证明是尿素合成的有效催化剂，以及观察到的酞菁镍基MOFs的高电化学活性和导电性，作者设计并制备了一种新的二维金属有机骨架（MOF），即由镍酞菁（NiPc）配体和方形平面FeO 4 节点构建的PcNi−Fe−O，作为尿素电合成的电催化剂。

要点2.PcNi−Fe−O在10.1 mA cm −2 的高电流密度下，在中性水溶液中以54.1%的高FE（尿素）产生尿素，表现出显著的性能，超过了大多数报道的电催化剂。在10.1 mA cm −2 的电流密度下连续运行20小时，未观察到明显的性能下降。通过将电极面积扩大到25 cm 2 并运行8小时，获得了0.164 g高纯度尿素，突显了其在工业应用中的潜力。

要点3.机理研究表明，性能的提高可能归因于NiPc和FeO 4 位点之间的协同作用。具体而言，在FeO 4 位点产生的NH 3 可以有效地迁移并与吸附在尿素产生位点（NiPc）上的*NHCOOH中间体偶联。这种协同效应导致C−N键形成的能垒比那些报道的具有单一活性位点的催化剂更低。

研究图文

图1. 不同类型活性位点的尿素电合成机制。

图2.（a）

PcNi−Fe−O

的合成与结构图解。绿色等值面表示共轭π-电子密度。（b）

PcNi−Fe−O

的TEM和EDS。

PcNi−Fe−O

中Ni位点（c）和Fe位点（d）的EXAFS拟合曲线。颜色代码：Fe，粉红色；Ni，青色；C、黄金；O、红色；H、白色。

图3.（a）PcNi−Fe−O的CV曲线。（b）NO 2 − 测量。（c）不同电位下NO 2 − 、H 2 、NH 3 和尿素产物的FEs。（d）液体产物的 1 H NMR和（e） 15 N NMR光谱以及K 15 NO 3 同位素标记测试。（f）PcNi−Fe−O在−0.6 V vs RHE电位下的耐久性试验。（g）PcNi−Fe−O和已报道的电催化剂电合成尿素产率的比较。（h）在−0.6 V vs. RHE条件下，25 cm 2 流动电池装置中的长期i-t。（i）尿素产物的 1 H NMR光谱。

图4.（a）PcNi−Fe−O在0.1 M KNO 3 电解质中，在-0.6 V vs.RHE下合成尿素的操作ATR-FTIR。（b-c）吸附在PcNi−Fe−O的Ni位点（b）和Fe位点（c）上的NO 3 − 的电荷密度差异，等值面水平为0.01 eÅ −3 。绿色和蓝色表示电子耗尽和积累。颜色代码：Fe，粉红色；Ni，青色；C、黄金；O、红色；H、白色。（d）PcNi−Fe−O的Fe位和Ni位上硝酸盐还原为NH 3 的ΔG。（e）用于尿素电合成的PcNi−Fe−O的ΔG。

文献详情

Highly Efficient Electrosynthesis of Urea from CO 2 and Nitrate by a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites

Xiao-Feng Qiu, Jia-Run Huang, Can Yu, Xiao-Ming Chen, Pei-Qin Liao*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410625