王心晨/陈雄Angew.：氢键COF中孔化学微环境变化光合成H2O2

研究内容

光催化合成H 2 O 2 是传统蒽醌工艺的一种有利且生态可持续的替代方法。然而，在没有牺牲剂的情况下实现高转化效率仍然是一个挑战。

福州大学王心晨/陈雄制备了两种具有相同骨架结构但孔壁锚定在不同烷基链上的共价有机骨架（COF-O和COF-C）。它们用于研究孔的化学微环境对光催化H 2 O 2 产生的影响。实验结果表明，COF-O中的亲水性发生了变化，导致电荷复合受到抑制，电荷转移电阻降低，界面电子转移加速。H 2 O和O 2 通过氧还原反应可以获得高达10.3%（λ=420 nm）的表观量子产率。这是聚合物光催化剂有史以来报道的最高值之一。相关工作以“Variation of Chemical Microenvironment of Pores in Hydrazone Linked Covalent Organic Frameworks for Photosynthesis of H2O2 ”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者设计了两种腙键合的COFs，即COF-C和COF-O，阐明孔的化学微环境对光催化H 2 O 2 产生效率的影响。尽管共享相同的骨架结构，但COFs分别在COF-C和COF-O的孔道内装饰有独特的侧烷基链，即戊基氧基和2-乙氧基乙氧基。这导致了相似的光收集能力和能带排列，然而具有明显变化的水润湿性。

要点2.与对应物相比，COF-O表现出更高的亲水性，随后能够减少电荷复合，降低电荷转移电阻，并加速界面电子转移。COF-O在H 2 O 2 生产中表现出令人印象深刻的光催化性能，使用H 2 O和O 2 通过氧还原反应（ORR），表观量子产率（AQY）为10.3%（l＝420 nm）。这一结果超过了大多数先前报道的聚合物光催化剂。

要点3.机理研究，对COFs内孔隙的化学微环境进行微调可能会潜在地提高2e还原的选择性，并为光催化ORR提供额外的反应位点，从而导致COF-O所示的光催化性能的显著进步。

这项研究可能为优化H2O2生成中的光催化活性和选择性提供一条新的途径。

研究图文

图1. （a）COF-C和COF-O的合成路线。COF-C（b）和COF-O（C）的PXRD：实验（红色）、Pawley精炼（点绿色）、差异（黑色）、遮蔽AA堆叠模式（橙色）和AB堆叠模式（蓝色）的模拟曲线（插图：AA/AB堆积模式的顶视图和侧视图）。

图2. COFs（黑色：COF-C，红色：COF-O）的（a）N 2 吸附等温线（77K）和（b）水蒸气吸收（293K）。DFT计算了COF-C（c）和COF-O（d）上的水吸附（灰色：C原子，蓝色：N原子，红色：O原子，白色：H原子）。COFs的（e）UV-Vis DRS（插图：COF-C和COF-O的光学图像）和（f）稳态PL光谱（黑色：COF-C，红色：COF-O）。

图3. 在O 2 气氛下，在H 2 O中光催化产生H 2 O 2 的性能：（a）COF-C和COF-O。（b）AQY对入射光波长的依赖性，（c）在8小时连续可见光照射下以及（d）COF-O的回收稳定性。

图4. 在可见光照射（420 nm，30 W LED）期间和之后的（a）COF-C和（b）COF-O的EPR信号。（c）光合作用中COF-O表面的原位DRIFT。（d）COF-C和COF在-O-0.90 V vs Ag/AgCl下的Koutecky-Levich图。

图5. DFT计算了基于（a）单层和（b）AA堆叠结构的COF-C和COF-O在位点O1和位点O3上的光催化ORR途径的自由能图。

文献详情

Variation of Chemical Microenvironment of Pores in HydrazoneLinked Covalent Organic Frameworks for Photosynthesis of H 2 O 2

Zhipeng Xie, Xiong Chen,* Wenbin Wang, Xiating Ke, Xirui Zhang, Sibo Wang, Xiaofeng Wu, Jimmy C. Yu, Xinchen Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202410179