魏琴Anal. Chem.：Co2+基MOF作为加速器放大实现近红外电化学发光检测

研究内容

金属纳米团簇作为一种新型发光体已经引起了人们的广泛兴趣，但由于其电化学发光效率相对较低，其广泛应用受到限制。然后，强烈期望具有高ECL效率的水性金属NCs，特别是对于生物标志物的超灵敏分析。

济南大学魏琴提出了一种用于测试神经元特异性烯醇化酶（NSE）的近红外（NIR）ECL生物传感策略，该策略利用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）和半胱胺（Cys）稳定的金NCs（NAC/CysAuNCs）作为ECL发射体，NIR-ECL发射约860 nm，金属-有机框架/钯纳米立方体（ZIF-67/PdNCs）杂化物作为核心作用促进剂，通过其电催化活性。近红外发射将减少对样品的光化学损伤，甚至实现具有高度敏感性和适用性的无损分析。此外，ZIF-67/PdNCs的利用可以通过促进助反应剂三乙胺（TEA）的氧化来改善NAC/Cys-AuNCs的ECL响应，从而产生大量的还原性中间自由基TEA •+ 。因此，与使用TEA作为共反应剂的单个NAC/Cys-AuNCs相比，具有ZIF-67/PdNCs的NAC/Cys-AuNCs显示出2.7倍增强的ECL发射。此外，引入七肽HWRGWVC（HWR）固定抗体的特异性结合Fc片段，提高了结合效率和灵敏度。结果，获得了用于NSE分析的“信号开启”免疫传感器，其线性范围为0.1至5 ng/mL，检测限较低（0.033 fg/mL）（S/N=3）。相关工作以“Highly Electroactive Co2+-Based Metal-Organic Frameworks as an Efficient Coreaction Accelerator for Amplifying Near-Infrared Electrochemiluminescence of Gold Nanoclusters in Biomarkers Immunoassay”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

研究要点

要点1.作者制备了包含发光体、共反应剂和共反应促进剂的三元ECL策略，避免了使用高浓度发光体和助反应剂的问题，从而促进了蛋白质活性的保存。

要点2.得益于MOFs的优势，ZIF-67/钯纳米立方体（PdNCs）杂化物被用作核心作用加速器，产生更多的反应中间体，增强了NAC/Cys-AuNCs的NIR-ECL信号。此外，HWRGWVC（HWR），一种七肽，通过位点定向固定化用于特异性连接抗体的Fc片段。同时，HWR的引入提高了抗体的孵育效率，提高了免疫传感器的性能。

要点3.作者制备了一种用于神经元特异性烯醇化酶（NSE）分析的完善的近红外ECL免疫分析方法。神经和神经内分泌系统中存在的NSE用于血清中小细胞肺癌癌症的过度表达。这种开发的免疫传感器显示出从0.1到5 ng/mL的宽检测范围，以及0.033 fg/mL的低检测限。

这种方法为MOFs在ECL领域的利用提供了一种新的通道，并补充了核心作用促进剂在NAC/Cys-AuNCs/三乙胺（TEA）系统中的应用。

研究图文

图1. NAC/Cys-AuNCs的（A）HRTEM和（B）UV−vis吸收（a）、PL（b）和ECL光谱（c）。

图2.（A、B）ZIF-67的SEM，（C）ZIF-67的TEM，（D）ZIF-67/PdNCs的SEM，（E）ZIF-67%的EDS，（F）ZIF-67/PdNCs的XPS，以及ZIF-67/PdNCs的（G）Co 2p和（H）Pd 3d的高分辨率光谱。

图3. NAC/Cys-AuNCs/TEA的（A）ECL强度电势和（B）CV。（C）不含TEA的NAC/Cys-AuNCs（a）、NAC/Cys-AluNCs/TEA系统（b）和以ZIF-67/PdNCs为核心作用促进剂的NAC/Cys-AuNCs/TEA系统（c）的机理图。

图4.（A）ZIF-67和（B）ZIF-67/PdNCs修饰的电极在5.0 mmol/L Fe（CN） 6 3−/4− 中在25至250 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线和线性关系；逐步修饰电极在包括5 mmol/L Fe（CN） 6 3−/4− 的0.1 mol/L PBS中的（C）EIS和（D）CV。

图5.（A）免疫传感器在含有0.1 mol/L TEA的PBS中在0.1 V/s下对0、0.00005、0.0001、0.005、0.1、1、10、100、1000和5000 pg/mL NSE的ECL响应（a−j），（B）用于NSE分析的相应校准曲线，（C）再现性，以及（D）制备的免疫传感器用于NSE检测的选择性。

文献详情

Highly Electroactive Co 2+ -Based Metal-Organic Frameworks as an Efficient Coreaction Accelerator for Amplifying Near-Infrared Electrochemiluminescence of Gold Nanoclusters in Biomarkers Immunoassay

Hongying Jia, Nuo Zhang, Xuan Kuang, Xiang Ren, Dan Wu, Hongmin Ma, Qin Wei,* Huangxian Ju

Anal. Chem.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c01894