李丹/宁国宏JACS：多元MOF中的金属变化促进CO2催化转化

研究内容

开发高效、低成本的MOF催化剂用于在温和条件下在低CO 2 浓度下进行CO 2 转化是特别有趣的，但仍然极具挑战性。最近，通过结合MOFs和COFs的化学，暨南大学李丹/宁国宏使用铸币金属基（即Cu、Ag、Au）环状三核配合物（CTCs）合成了二维（2D）MOFs。由于它们类似的三角平面构型和CTC的高稳定性，是用于构建具有精确控制金属变化的MTV-MOF的有前途的二次构建单元（SBU）。

近日，该课题组制备了一系列含有铜和/或银基环状三核配合物（Cu-CTC和Ag-CTC）的二维（2D）多元金属有机骨架（MTV-MOFs）的同构系列。MTV-MOFs可用作炔丙基胺与CO 2 环化的有效且可重复使用的多相催化剂。MTV-MOFs的催化性能可以通过微调框架中的Ag/Cu比例来设计。10%Ag的诱导显著提高了催化效率，转换频率（TOF）为243 h −1 ，比100%Cu基MOF（TOF=10.8 h −1 ）高20倍。即使对于具有10%CO 2 浓度的模拟烟道气，这种双金属MOF仍然表现出高催化活性。此外，通过核磁共振监测实验和DFT计算，对反应机理进行了研究。相关工作以“Metal Variance in Multivariate Metal−Organic Frameworks for Boosting Catalytic Conversion of CO2 ”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者通过铜和/或银CTC之间的席夫碱缩合反应，设计并合成了一系列2D MTV MOFs，表示为1X%-20.5−X%-30.5-JNM（X=0，10，25，50和JNM代表暨南材料）。在SBU（Cu-CTC-NH 2，3 ）不变的情况下，可以通过控制Ag-CTC−CHO（1）和Cu-CTC−CHO（2）的化学计量比来微调Ag和Cu的比例。当只有10%的Ag加入到框架中时，在四种MTV-MOFs中，10.1-20.4-30.5-JNM对炔丙基胺与CO 2 的环化表现出最高的催化活性。

要点2.在无溶剂和大气压条件下，使用暨南作为多相催化剂获得了243 h −1 的转换频率（TOF），这比20.5-30.5-JNM（10.8 h −1 ）高出20多倍。即使对于CO 2 浓度低至10%的模拟烟道气，10.1-20.4-30.5-JNM也保持了其高催化活性（7个实例的分离产率高达76%）。此外，它可以重复使用至少八个催化循环，而不会损失催化性能。

要点3.作者利用NMR监测实验和DFT计算进一步研究了反应机理。我们的该工作为合理设计协同MTV-MOFs作为多相催化剂以绿色方式高效转化CO 2 铺平了新的道路。

研究图文

图1.（a）MTV-MOFs、1X%-20.5−X%-30.5-JNM（X=0，10，25，50）的合成示意图；（b）MTV-MOFs中金属方差的微调。

图2.（a）20.5-30.5-JNM和（c）10.5-30.5-JNM的PXRD（实验曲线，浅蓝色空心圆；AA填充模式的模拟轮廓，亮黄色线；差异图，玉绿色线；布拉格峰位置，红线）。（b）20.5-30.5-JNM和（d）10.5-30.5-JNM的精细AA堆叠模型的顶部（左）和侧面（右）视图。（e）77 K条件下，1 X%-20.5−X%-30.5-JNM（X=0、10、25和50）的氮吸附-解吸等温线。（g）1X%-20.5−X%-30.5-JNM（X=0、10、25和50）的PXRD。

图3.（a）10.1-20.4-30.5-JNM和20.5-30.5-JNM的产率与反应时间的关系图。（b）10.1-20.4-30.5-JNM、20.5-30.5-JNM和其他基于MOF-/COF的催化剂对4a与CO 2 的羧化环化的TOF。（c）10.1-20.4-30.5-JNM-催化4a的羧化环化反应的可回收性。报道的产率基于 1 H NMR分析。（d）八次催化循环后10.1-20.4-30.5-JNM的PXRD。

图4.（a）通过不同系统（ 1 H NMR 400 MHz、300 K和CDCl 3 ）活化N-苄基丙基-2-炔-1-胺。（b）催化反应的可能机理。

（c）Ag 3 [4-（CH=NH）-Pz] 3 和Cu 3 [4-（CH=NH）-Pz] 3 的静电电位（ESP）绘制在范德华表面上（等值=0.001 au）。（d）Ag 3 [4-（CH=NH）-Pz] 3 @4a和Cu 3 [4-（CH=NH）-Pz] 3 @4a的IGMH分析（等值=0.002 au）。

文献详情

Metal Variance in Multivariate Metal−Organic Frameworks for Boosting Catalytic Conversion of CO 2

Xu Chen, Jing-Yi Song, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Jie Luo, Puxin Weng, Bing-Chen Cai, Xiao-Chun Lin, Guo-Hong Ning,* Dan Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04556