武利民/谷晓俊/郭艳Angew.：等离子体和多孔MOF反应器高效氮还原为氨

研究内容

虽然使用H 2 O作为氢源（2N 2 +6H 2 O=4NH 3 +3O 2 ）将环境N 2 还原为氨（NH 3 ）是已知的Haber-Bosch过程的一种有前途的替代方法，但NΞN键的高键能导致极低的NH 3 产率。

内蒙古大学武利民/谷晓俊/郭艳报道了一种用于氨合成的高效催化系统，该系统使用低温介质阻挡放电等离子体将惰性N 2 分子活化为激发的氮，该系统可以在多孔金属有机框架（MOF）反应器中与V 3+ 、Cr 3+ 、Mn 3+ 、Fe 3+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 和Cu 2+ 离子有效地与受限和浓缩的H 2 O分子反应。铁基催化剂MIL-100（Fe）导致22.4 mmol g -1 h -1 的超高NH 3 产率。相关工作以“Highly Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia through the Cooperation of Plasma and Porous Metal-Organic Framework Reactors with Confined Water”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者报道了一种新的高效催化体系，利用非热介质阻挡放电（DBD）等离子体和金属有机框架（MOF）反应器的合作，从N 2 和H 2 O直接合成氨。

要点2.由于高表面积、可调节的亲水性、受限客体分子的可调吸附能力以及多孔MOFs中高度分散的金属离子的可调电子结构，所合成的具有V 3+ 、Cr 3+ 、Mn 3+ 、Fe 3+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 和Cu 2+ 离子的非催化MOF催化剂，其孔径足以允许N 2 分子进入受限空间，在等离子体存在下表现出高且可调的氨合成活性。

要点3.最佳铁基催化剂MIL-100（Fe）不仅对Fe 3+ 位点的氮具有最强的吸附能力，而且可以区分Fe 3+ 离子的原位缺陷，表现出优异的活性，NH 3 产率为22.4 mmol g -1 h -1 ，高于已报道的光催化和电催化NRR系统中的值。在等离子体驱动的催化反应过程中，对MIL-100（Fe）的催化性能和系统表征的研究表明，原位产生的缺陷Fe−O团簇是高活性位点，NH 3 分子确实在MIL-100（Fe）反应器内形成。理论计算表明，多孔MOF催化剂在不同的催化金属位点上对氮物种具有不同的吸附能力，其中最佳的MIL-100（Fe）对限速*NNH形成步骤具有最低的能垒，显著提高了固氮效率。

本研究为N2和H2O在温和条件下高效催化合成氨提供了一种新的策略。

研究图文

图1. （a）MOF反应器中等离子体驱动氨合成的示意图。（b）具有不同金属位的七种MOFs，（c）Fe 2 O 3 和三种具有不同结构的铁基MOFs（插图：不同Fe中心的配位结构），（d）不同反应时间的四种同构MIL-100催化剂以及（e）催化反应后未经超声处理的反应时间相关MIL-100（Fe）样品中的氮含量的氨产率。

图3.（a）MIL-100（Fe）-2 min的TEM和相应的元素图。（b）原始MIL-100（Fe）、MIL-100（Fe）-2 min和MIL 100（Fe）-10 min的TGA曲线。原始MIL-100（Fe）和MIL-100（Fe）-2 min的（c）Fe 2p的XPS，（d）FT-IR光谱以及（e）拉曼光谱。

图4.（a）在不同温度下脱水的两种催化剂的氨产量（误差条表示三个独立实验数据的标准偏差）。（b）通过 15 N 2 和 14 N 2 供给的溶液的 1 H NMR分析。（c）SPS N 2 和NH，（d）Hγ和（e）FPS N 2 的发射光谱以及（f）在不同条件下存在N 2 时不同物的归一化相对强度（箭头表示在特殊条件下未检测到活化物）。

图5.四种MOFs上N 2 吸附物的（a）电荷密度差和（b）PDOS。黄色和青色等值面（±0.002 e Bhor −3 ）分别表示真实空间中的电荷积累和耗尽。（c）四种MOF催化剂的氨合成的吉布斯自由能谱和每种中间体的构型。

文献详情

Highly Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia through the Cooperation of Plasma and Porous Metal-Organic Framework Reactors with Confined Water

Shoujun Guo, Jiangwei Zhang, Guilan Fan, Ao Shen, Xiaosong Wang, Yan Guo,* Junfang Ding, Chenhui Han, Xiaojun Gu,* Limin Wu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202409698