Nature Catalysis：MOF负载的Pd1-Au1二聚体高效催化乙炔的半加氢反应

一、 【科学背景】  

聚乙烯年产量超过1亿吨，是世界上需求量最大的化学品之一。因此，每年通过催化裂化生产约1.4亿吨乙烯，同时伴生出不同数量的乙炔(>1%)和H₂(>20%) 。乙烯流在聚合前需要进行提纯，因此乙烯流中乙炔的选择性半加氢反应是石油化学中体积最大的过程之一。虽然这种氢化反应在热力学上是有利的(ΔH°₂₉₈=-172 kJ mol^-1)，但为了抑制乙烯加氢、乙炔直接加氢成乙烷和二聚反应等副反应，需要催化剂不但能克服动力学障碍而且能控制过程的选择性。目前工业上使用由钯和银以及其他添加剂(钠、钙等)组成的固体催化剂，要求产物中乙炔和乙烷的含量< 1ppm和<2%。为避免导致固体催化剂失活的过度氢化反应和不期望的聚合(形成绿油，焦炭)，要求反应温度<60°C，质量空速(WHSV) >50,000 ml g^-1_cat h^-1此外，大批量生产过程中，通常需要35-100°C的工作温度窗来控制潜在的失控。所有这些严格的要求，再加上目前使用的固体催化剂的复杂性，促使科学界寻找催化剂和可预测的分子机制。因此，在过去十年中，关于该课题的研究激增，却仍然很难找到合适的催化剂。

金属有机骨架(MOF)是具有极高表面积的多孔晶体材料。它们的功能空间使它表现出一种非常有趣的主-客体化学，允许它们作为化学纳米反应器来生产/稳定前所未有的金属化学物质。根据这种方法，有可能尝试合成一种异金属Pd₁-M₁二聚体来测试乙炔的催化半氢化反应。

二、【创新成果】

近日，来自瓦伦西亚理工大学Antonio Leyva-Pérez、巴伦西亚大学Emilio Pardo、卡拉布里亚大学Donatella Armentano等研究者在Nature Catalysis 期刊发表了题为“A MOF-supported Pd₁–Au₁ dimer catalyses the semihydrogenation reaction of acetylene in ethylene with a nearly barrierless activation energy” 的论文，该项研究发现了锚定在金属有机框架(MOF)的壁上，结构明确的Pd₁-Au₁二聚体，，在模拟工业前端反应条件极富乙烯流(1%乙炔，89%乙烯，10% H₂)中，催化乙炔选择性半加氢成乙烯，转化率≥99.99%(≤1ppm乙炔)，选择性>90%。反应的表观活化能为~1 kcal mol^-1，即使在35°C下也能进行，操作窗口(>100°C)和质量空速(66,000 ml g^{- 1}_cat h^-1)符合工业规格。实验和计算相结合的机理研究表明，两个原子之间以及原子与载体之间的协同作用能够实现乙炔的无障碍半氢化。

图1 Pd₁Au₁@1的X射线晶体结构。

图2 半加氢反应的催化实验。

图3 Pd₁Au₁@1和Pd₁@1的实验机制证据。

图4 理论计算。