暨南大学陆伟刚/李丹教授团队Angew Hot Paper：金属有机框架脱水诱导簇固结用于筛分己烷异构体

金属有机框架（MOF）中的单晶到单晶（SCSC）转变是一种有趣的固态相变现象。这种相变行为由外部刺激（热、光或客体分子）引发并伴随结构的明显变化，例如通道的收缩和扩张，或者通道的打开和关闭，因此在分离领域具有巨大的潜力。然而，设计和合成可预见结构转变的MOF仍然是一个重大的挑战，更不用说通过这种行为来控制框架结构以实现特定应用的需求。

不同支化程度己烷异构体的分离是石油化工行业的关键工艺。一方面，直链和单支链己烷是优质的乙烯原料，而双支链烷烃作为乙烯原料会导致较低的乙烯收率。另一方面，支化程度更高的双支链己烷异构体由于具有更高的辛烷值（RON）而广泛用于优质汽油的组成。然而由于己烷异构体间的分子尺寸高度相似且表面惰性，使得该分离过程具有挑战性。

近日，暨南大学化学与材料学院陆伟刚/李丹教授团队报道了一种新型的MOF材料（JNU-80），能够实现在大孔相（JNU-80-LP）和窄孔相（JNU-80-NP）之间可逆的SCSC结构转变。JNU-80-LP受热脱水诱导簇固结，导致JNU-80-NP沿c轴方向的一维通道收缩，从而表现出对单支链和双支链己烷的完全分离。

图1. JNU-80-LP和JNU-80-NP之间的晶体结构转变示意图

研究人员通过溶剂热反应合成了一例新型的MOF材料（JNU-80），该MOF材料能够在大孔相（JNU-80-LP）和窄孔相（JNU-80-NP）之间可逆转变。JNU-80-LP中两个相邻的四配位单锌节点上的配位水分子在加热条件下会被脱除，进而相邻的两个单锌节点巩固成一个六配位双锌簇，这一过程导致JNU-80-NP沿c轴方向的一维通道收缩。此外，将JNU-80-NP浸泡在含有少量水的甲醇溶液中24小时后，其结构能够转变回到JNU-80-LP。

JNU-80-LP和JNU-80-NP的77 K氮气吸脱附曲线均为典型的I型微孔吸附等温线。基于Horvath-Kawazoe模型的孔径分布分析结果显示，JNU-80-LP和JNU-80-NP的主要孔径分别是6.4 和5.3 Å。气相吸附动力学研究表明，JNU-80-LP 对正己烷（nHEX），2-甲基戊烷（2MP）和2，2-二甲基丁烷（22DMB）均表现出相对较快的吸附。相比之下，JNU-80-NP因其孔径的限制几乎不吸附22DMB，而对nHEX和2MP表现出高吸附量。298 K下的蒸汽和液相吸附等温线进一步证实了JNU-80-NP可以选择性地吸附nHEX和2MP，而完全不吸附22DMB。与先前报道的基准材料相比，JNU-80-NP的nHEX/22DMB和2MP/22DMB吸附比相当或更高。

图2. (a) N₂吸附/解吸等温线；(b, c) 动力学吸附等温线；(d) 蒸汽吸附等温线；(e) MOF材料分离己烷异构体的性能比较；(f) 液相吸附等温线

研究人员通过密度泛函理论 (DFT) 计算了己烷异构体扩散到通道中的能垒。结果表明，nHEX和2MP的能垒分别为17.1 kJ/ mol和48.6 kJ /mol，表明它们能够快速扩散到通道中。相比之下，22DMB 的能垒高达248.7 kJ/ mol，表明 22DMB 在通道中的扩散极其困难。这与实验吸附数据一致，进一步证实了JNU-80-NP能够通过尺寸排阻机制筛分双支链己烷异构体。

图3. DFT计算的扩散路径和能垒

为了实际应用考虑，研究人员制备了MOF聚合物复合材料（JNU-80-NP-block），并探究了其在室温下从22DMB/2MP/nHEX（v：v：v = 98：1：1）三元混合物中一步纯化22DMB的能力。研究表明，JNU-80-NP-block可以高效地移除己烷混合物中的nHEX和2MP，通过简单的液相吸附即可获得高纯度的22DMB。在连续十次液相吸附循环中，22DMB的纯度均可达99.5%，回收率接近90%。

图4. JNU-80-NP-block对22DMB/2MP/nHEX (v: v: v = 98: 1: 1) 混合物的液相萃取循环实验

吸附剂的化学稳定性是实际应用中需要评价的关键指标之一。JNU-80-NP-block浸泡在己烷中90天或在连续十次液相吸附循环后仍能保持较高的结晶度和结构完整性，证明其可回收性和可重复使用性

图5. JNU-80-NP-block的稳定性表征

综上，该工作报道了一例具有动态相变行为的锌基MOF，该MOF通过脱水诱导的簇固结导致通道收缩，成功实现了对单支链/双支链己烷异构体的筛分。这项工作强调了动态固态相变在具有挑战性的分离过程中的重要性，为开发具有动态行为的MOF及其在非热驱动分离技术中的应用提供了新思路。

上述研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的共同第一作者为暨南大学博士研究生江志杰和王莹，通讯作者为暨南大学陆伟刚教授和李丹教授。该工作得到了国家自然科学基金项目、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划等项目和暨南大学的支持。