美国德州农工大学周宏才团队： 可实现高效交叉脱氢偶联的新型吡唑基MOF
金属-有机框架（MOF）是一类新兴的多孔材料，其结构由有机配体和金属节点通过配位连接形成，在气体存储分离、催化、传感和生物医药等诸多领域表现出极大的应用潜力。但配位键的不稳定性在很大程度上阻碍了MOF的实际应用。MOF的稳定性取决于众多因素，但普遍认为有机配体和金属节点间的配位键的强度最为关键。根据软硬酸碱理论，通过匹配路易斯酸/碱的软硬程度可以构筑稳固的配位键。例如，最常见的组合包括高价金属离子和羧酸配体构筑的MOF，此外，基于第一过渡系金属离子和唑类配体的稳定MOF也备受关注。与羧酸基的MOF相比，唑基MOF不仅在酸性和中性溶液中能稳定，甚至还能在强碱性溶液中保持结构。特别是，基于吡唑的MOF表现出极高的稳定性，这能归因于吡唑在所有唑类中具有最高的pKa（19.8）。然而，吡唑基MOFs同时也会带来低结晶性，这是由于配位键的惰性造成的，因此通过高质量单晶衍射去深入理解结构是该领域的一个重大挑战。此外，迄今已报道了几种化学稳定的吡唑基MOF通常是由吡唑配体通过双齿配位形成了含金属二级结构单元（SBU）。然而，利用单配位吡唑与单核金属位点构建MOF的研究尚属空白，更不用说探究它们的稳定性、孔隙性及作为异质催化剂的潜力了。
在有机合成领域，选择性C-H键活化形成C-O键具有重要的意义，在合成天然产品和药物骨架方面具有广泛的应用范围。然而，直接活化断裂C-H键通常需要贵金属催化剂、底物的预修饰以及苛刻的合成条件，这引发了关于成本和原子经济性的担忧。在此背景下，交叉脱氢偶联（CDC）反应应运而生，它使得直接活化C-H键以及热力学不利的H2分子的去除成为可能，从而提供了便捷环保并具备原子经济性的合成途径。因此，发展具有高选择性、长寿命周期和广谱适用性的催化剂用于CDC反应是有价值的。
图1. 超稳定的吡唑基铜MOF PCN-300的构筑并催化交叉脱氢偶联反应。
在本工作中，美国德州农工大学 (Texas A&M University) 周宏才团队发展了一种超稳定的吡唑基铜MOF——PCN-300（PCN 指代 Porous Coordination Network），它由精心选择的卟啉配体H4TPPP构建。其中，铜离子会嵌入到卟啉中心并形成了八面体形的[CuPz4Cl2] 单元（Pz指代吡唑），通过堆叠形成了具有两个不同铜位点的层状结构和一维通道。值得注意的是，PCN-300在pH值从1到14的水溶液中显示出极高的稳定性。相比之下，其单体对应物（命名为complex-TPPP，即一种通过非共价相互作用组装成的卟啉网络）稳定性有限，这体现了了铜-吡唑配位键对整体框架稳定性的贡献。最值得注意的是，PCN-300在对位取代的苯酚和p-二氧六环的CDC反应中展现出卓越的催化活性，产率高达96%，与均相Cu卟啉催化剂相比，显示出更高的催化效率以及可回收性与可持续性，符合绿色化学的原则。通过对照实验，研究者们进一步揭示了铜卟啉中心与PCN-300框架间的协同作用，密度泛函理论计算展示了反应的自由基途径。
图2. 基于吡唑基配体H4TPPP构筑PCN-300以及complex-TPPP的反应流程示意图以及框架结构解析。
这项研究不仅开发了一类全新的稳定吡唑基MOF，实现了对具挑战性的有机反应的催化，而且展示了MOF框架和活性位点之间的协同效应对高效催化的重要性。本文共同第一作者为德州农工大学博士后梁荣冉和韩宗甦，通讯作者为德州农工大学周宏才教授和王焜昱博士。
