鲁雄/谢超鸣/姜丽丽团队Materials Horizons：基于氧化还原MOFs粘附导电水凝胶生物电子和超级电容器

【导读】

金属有机框架（MOFs）由于具有多孔结构、可调控的化学组成和高比表面积等特性，被广泛应用于气体储存、催化剂以及生物医学领域。近年来，研究者发现MOFs能够通过电解质扩散效应形成双电层和赝电容行为，这使得其在能源储存中也展现出优异的应用前景。尽管MOFs具有良好的电化学性能，MOFs材料导电性差的缺点限制了其在生物电极中的应用。此外，由于大部分MOFs材料需要在有机溶剂中合成，其亲水性和水稳定性较差，很难在水凝胶基质中稳定分散。用MOFs材料来制备可用于生物电极和功能性超级电容的电活性水凝胶仍然存在着巨大的挑战。

【成果掠影】

近日，西南交通大学医学院（生物医学工程研究院）鲁雄教授、谢超鸣研究员团队和西华大学姜丽丽副教授基于仿贻贝机理，利用聚多巴胺（PDA）介导导电高分子PEDOT在ZIF-71表面自组装，制备了一种具有亲水性、导电性和氧化还原活性的核壳结构PEDOT@PZIF-71纳米颗粒。并将该纳米颗粒作为填料掺杂进聚丙烯酰胺（PAM）网络中，制备了具有生物粘附性、柔性的导电PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶。一方面，PDA修饰的ZIF-71（PZIF-71）可以作为核心模板为PEDOT的组装提供大量的活性位点；另一方面，导电外壳PEDOT可以做为电荷收集器提升PEDOT@PZIF-71的电子转移能力。PEDOT和PZIF-71协同增加纳米颗粒的导电性和电化学性能。此外，由于PEDOT@PZIF-71纳米颗粒中儿茶酚基团的存在，制备的水凝胶具有良好的粘附性和生物相容性。基于以上优点，该水凝胶不仅可以作为用于电生理信号测量的生物电极，还可以用来组装可提供电刺激治疗的超级电容器。该研究成果以“Bioadhesive and electroactive hydrogels for flexible bioelectronics and supercapacitors enabled by a redox-active core–shell PEDOT@PZIF-71 system”为题发表于《Materials Horizons》（IF=15.717）。论文第一作者为甘东林博士（现为南京师范大学青年教师）和硕士研究生黄自强，论文的通讯作者为西南交通大学医学院（生物医学工程研究院）鲁雄教授和谢超鸣研究员以及西华大学的姜丽丽副教授。

【图文导读】

Fig. 1 (a) 具有亲水性和氧化还原活性的核壳结构PEDOT@PZIF-71 NPs制备步骤。(b) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶。 (c)水凝胶的性能及应用。

Fig. 2 (a) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶在不同基体表面的粘附，如塑料、陶瓷、坚果、肌肉和软骨。(b) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶在不同基体上的粘附强度。(c) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶在猪皮上的反复粘附强度。(d) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶长效粘附性能测试。 (e) 水凝胶和不同基体的粘附机理： I. 氢键、 II. 配位键、 III. 阳离子–π 相互作用和IV. 共价键。

PEDOT@PZIF-71 NPs作为一种通用的导电纳米填料，可用于制备具有良好导电性、粘附性和可拉伸性能的水凝胶。具有氧化还原活性的 PEDOT@PZIF-71 NPs 能在水凝胶内部构建类似贻贝粘附蛋白的动态氧化还原反应并使水凝胶保持足够的多的儿茶酚基团，赋予水凝胶持久可重复的粘附性能。

Fig. 3 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶生物相容性。在300 mV电刺激下(a) 不同水凝胶上培养C2C12细胞的活细胞染色（绿色）。(b) 在不同水凝胶表面粘着斑的形成（绿色：粘着斑；蓝色：细胞核）。(c)水凝胶体内生物相容性评价。(d) PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶作为植入电极，测量新西兰大耳白兔背部肌肉的肌电信号。

体内植入实验结果表明，PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶由于儿茶酚基团的存在，具有良好的生物相容性，能够促进细胞在水凝胶的增殖和粘附，能够作为可植入电极用于体内电生理信号的检测。

Fig. 4 (a)不同水凝胶的电导率。(b) 不同PEDOT和PZIF-71比例的水凝胶电导率。(c) 将PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶连入电路并点亮LED灯。水凝胶作为生物电极检测 (d) 微笑和眼睛运动时的脑电信号。(e) 心电信号和 (f) 肌电信号。

PEDOT@PZIF-71掺杂赋予了水凝胶良好的导电性。与PEDOT/PAM和ZIF-71/PAM水凝胶相比，该水凝胶不仅有更好的导电性（电导率可达50.2 S/m），还能够连入电路并点亮LED灯。由于 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶的优良的粘附性和导电性，水凝胶还可以作为自粘附电极，准确的检测EEG，ECG和EMG信号。

Fig. 5 PEDOT@PZIF-71/PAM水凝胶超级电容器的电化学性能。(a) 在不同扫描速率下，水凝胶的CV曲线。(b) 不同电流密度下水凝胶充放电性能。(c) 在1.6 mA/g的电流下，水凝胶的充放电循环稳定性。(d) 水凝胶超级电容器作为电刺激设备，刺激肌肉产生稳定的肌电信号。

【总结】

本研究设计了一种具有核壳结构和电活性的MOF基导电纳米颗粒的通用策略。利用PDA作为桥梁将ZIF-71和PEDOT结合，制备了具有核壳结构的PEDOT@PZIF-71纳米颗粒。由于PEDOT@PZIF-71纳米颗粒中丰富的儿茶酚官能团，这种导电纳米颗粒具有良好的水分散性、氧化还原活性，同时还具有良好的生物相容性。解决了传统MOF基纳米颗粒功能单一，水分散性、导电性和生物相容性差的问题。同时，该PEDOT@PZIF-71纳米颗粒可参入水凝胶中制备同时具有导电性、粘附性和优良机械性能的水凝胶生物电极和超级电容器电极。这种PEDOT@PZIF-71导电纳米颗粒为导电聚合物在未来柔性生物电子和超级电容领域的应用中开辟了新道路。