内蒙古大学：一种多功能荧光铕-金属有机框架（Eu-MOF）探针的合成、结构和传感特性的研究

作者：舒帅、李德超、杨业芳、徐瑞杰、胡文平、李文鼎、胡明 

单位：中国内蒙古大学化学与化工学院稀土材料化学与物理重点实验室，中国内蒙古自治区呼和浩特市010021

通讯作者：胡明，中国内蒙古大学化学与物理稀土材料重点实验室

摘要：基于3-(2,4-二羧基苯基)-6-羧基吡啶配体（H3dpcp），成功合成了一种具有多孔三维结构的镧系金属有机框架，即[Eu(dpcp)(H2O)]n（1）。实验结果表明，1号复合物在pH=2-11的水溶液范围内表现出稳定的荧光。值得注意的是，1号复合物能够通过荧光猝灭效应识别色氨酸（Trp）和顺,顺-顺丁烯二酸（tt-MA）分子，并在水溶液中对Trp和tt-MA的识别显示出高灵敏度、选择性、可回收性、抗干扰性和低检测限。此外，还详细阐述了1号复合物对tt-MA和Trp传感的荧光机制。

关键词：配位聚合物，检测，荧光探针，MOF

1 、引言：金属有机框架（MOFs）是一种由无机金属离子或金属簇与有机配体配位而成的混合晶体材料。由于它们的可控合成和多样化结构，MOFs已经在许多应用领域得到利用，如磁性、催化、气体分离、荧光探针等。与过渡金属MOFs相比，镧系MOFs（Ln-MOF）具有许多优势，例如高且可变的配位数目、灵活的配位几何结构和由4f电子跃迁产生的独特光电特性。此外，Ln-MOFs可以显示更大的斯托克斯位移、高量子效率、固定的荧光寿命和良好的荧光单色性。

2、实验部分：

2.1 | 材料和一般测量材料和一般测量程序、复合物1的X射线晶体学和荧光测量的补充信息见支持信息。表S1总结了复合物1的晶体数据收集和细化。表S2列出了复合物1的选定键长和键角。

2.2 、[Eu (dpcp)(H2O)]n (1) 的合成将硝酸铕六水合物(Eu (NO3)3·6H2O) (0.1毫摩尔，44.6毫克)和H3dpcp (0.1毫摩尔，28.7毫克)溶解在3.0毫升DMA和3.0毫升H2O的混合溶液中，向上述溶液中加入1.0毫升的1.0M HNO3并连续搅拌，然后将其放入带有聚四氟乙烯衬里的25毫升反应瓶中。将混合溶液在160°C下反应96小时，以每小时5°C的速率冷却至30°C，并得到黄色簇状晶体。过滤后，用蒸馏水多次洗涤晶体，最终产率为69.0%。元素分析(%)，理论值：C, 37.66; H, 1.79; N, 3.14; 实验值：C, 37.67; H, 1.75; N, 3.16。红外数据(KBr压片，cm⁻¹): 3489 (m), 2,669 (m), 1,614 (s), 1,582 (m), 1,537 (s), 1,405 (s), 1,246 (m), 1,012 (m), 878 (m), 790 (m), 713 (m)。

2.3 、 复合物1的PVDF-MOF膜的制备复合物1的PVDF-MOF膜的制备用于分析物的识别，详细信息见支持信息。

2.4 、荧光稳定性测量和传感程序复合物1用于分析物识别的荧光稳定性测量和传感程序已记录在支持信息中。

3 、结果与讨论：

3.1 、复合物1的结构描述X射线单晶衍射的结果表明，复合物1属于四方晶系I41/a空间群。在复合物1的非对称结构单元中，它包含一个Eu³⁺离子，一个dpcp³⁻阴离子和一个配位水分子。如图1a所示，Eu³⁺离子是九配位的，其中氮原子(N1)来自dpcp³⁻阴离子中的吡啶氮原子，七个氧原子(O1, O2, O3, O4, O4A, O5, O6)来自dpcp³⁻配体的羧基团，O7来自一个配位水分子，它们共同构成了一个扭曲的十二面体结构（图1b）。Eu-O键长范围为2.320-2.624 Å，Eu-N键长为2.592 Å，这与文献报告的值相近。复合物1是一个多孔的三维结构，其中相邻的二维层通过dpcp³⁻阴离子连接，并且有一个一维的正方形孔，尺寸为16.7 Å × 16.7 Ų（图1c,d）。如图S1所示，复合物1呈现出I型N2等温线，BET表面积为114.26 m²/g。

3.2 、 复合物1的FT-IR、热重分析(TGA)和X射线粉末衍射(PXRD)分析复合物1和H3dpcp配体的FT-IR光谱如图S2所示。H3dpcp配体中归因于羧酸基振动的1705 cm⁻¹处的峰消失了；而归因于复合物1中羧酸根振动的1616 cm⁻¹和1,405 cm⁻¹处的峰出现了，这表明H3dpcp配体的羧酸根与金属中心成功配位。在氮气氛围下获得了复合物1在30-1000°C温度范围内的TGA结果。如图2a所示，复合物1的第一次重量损失发生在30-79°C的温度范围内，损失了3.5%（理论值：3.9%），对应于一个配位水分子的去除。然后，随着温度的继续升高，复合物1的框架逐渐分解。如图2b所示，复合物1在室温下的实验衍射峰几乎与由单晶PXRD图案生成的模拟峰相匹配，表明复合物1具有良好的框架稳定性和高相纯度。复合物1的PXRD图案在80°C、100°C和120°C下测量，与初始样品相比没有可变衍射峰，表明复合物1在120°C以下保持其框架稳定性（图S3）。在室温下进行的PXRD用于测量复合物1的框架结构稳定性，表明复合物1具有结构稳定性和高相纯度，如图2所示。

3.3 、复合物1的荧光特性如图S4所示，在室温下测试了H3dpcp配体的固态荧光光谱。当激发波长为358 nm时，H3dpcp配体在470 nm处有一个强的发射峰，这主要归因于H3dpcp配体的π* → π或π* → n跃迁。如图3所示，在室温下测试了复合物1的激发和发射光谱。在273 nm的激发波长下，复合物1显示了Eu³⁺离子的五个特征发射峰，分别位于590、594、616、650和696 nm。CIE色度图如图S5所示。这些特征峰分别归因于Eu³⁺离子的5D0 → 7F1、5D0 → 7F2、5D0 → 7F3和5D0 → 7F4跃迁。基于Eu³⁺离子的强锐峰和配体的发射缺失说明了配体的激发吸收可以有效转移到Eu³⁺中心，这可以归因于高效的天线效应。

根据Reinhoudt的经验规则，激发单重态和激发三重态之间的能量差(ΔEST)应大于5000 cm⁻¹，配体和激发三重态与镧系离子之间的能量差(ΔET0)通常应高于3500 cm⁻¹。经过DFT计算，配体的单重态能量为31536 cm⁻¹，而三重态能量为22867 cm⁻¹，相应的ΔEST为8669 cm⁻¹；Eu³⁺离子的激发态能量为17241 cm⁻¹，相应的ΔET0为5626 cm⁻¹，因此激发能量可以有效地从H3dpcp配体转移到Eu³⁺离子中心，这归因于高效的天线效应。

3.4 、不同pH下复合物1的发光稳定性在不同pH值的水溶液中进行了复合物1的光致发光测试。如图4a所示，当pH值在2到11之间时，复合物1的荧光强度保持不变；当pH值为12时，荧光强度显著下降。还在不同pH值下测试了复合物1的PXRD。如图4b所示，复合物1的PXRD在2到12的pH范围内保持不变，并且在不同的pH值下显示出良好的结构稳定性和相纯度。上述结果表明，复合物1在广泛的pH范围内具有高荧光稳定性。

3.5 、复合物1对Trp的荧光检测为了探索复合物1对氨基酸的检测能力，进行了荧光滴定实验。图5a显示了氨基酸的荧光光谱。与其他氨基酸相比，Trp对复合物1在616 nm处由Eu³⁺离子的5D0 → 7F2跃迁引起的发射具有明显的荧光猝灭。在加入Trp后30秒内，当Trp浓度为1.0 × 10⁻² M时，猝灭效率可达98.9%（见图S7–S8）。图5b显示了定量分析的结果。当复合物1浸入不同浓度的Trp中时，进一步测试了复合物1的荧光强度。可以发现，Eu³⁺离子在616 nm处的发射强度随着Trp浓度的增加而规律性地降低。拟合曲线表明，只有在低浓度下才出现线性相关。Trp在低浓度范围内显示出良好的线性关系（图5c），相关系数R²为0.98，KSV = 1.27 × 10⁴ M⁻¹；根据检测限(LOD)的计算公式：LOD = 3σ/k，LOD为8.73 × 10⁻⁷ M（KSV代表猝灭曲线的斜率，σ代表标准计算偏差）。与文献中报告的其他检测Trp的荧光方法相比，这项工作代表了对Trp的更低检测限（见表S3）。在复合物1的悬浮液中添加另一种氨基酸，探索了测定Trp时的抗干扰实验。实验结果表明，其他氨基酸不干扰Trp的检测（见图5d），这进一步说明了复合物1对Trp而不是其他分析物的高选择性。可回收性实验还表明，复合物1在检测Trp时具有良好的可回收性。经过五个周期后，复合物1的荧光强度保持一定程度的稳定性，并且复合物1在五个周期后的PXRD图案表明框架仍然稳定（见图6a,b）。

3.6、 复合物1检测Trp的机制解释为了进一步阐明选择性检测Trp的机制，利用了在Trp溶液中浸泡前后的复合物1的IR光谱和PXRD图案。发现与Trp浸泡前后的IR和PXRD数据相比没有明显变化，表明复合物1在感测过程中可以保持框架的稳定性，并且Trp与复合物1之间没有化学键相互作用（见图7a,b）。

随后，将氨基酸的紫外-可见吸收光谱与复合物1的激发光谱进行了比较，如图7c所示。发现Trp在250至350 nm之间有一个高吸收带，并且与复合物1的激发有更多重叠。因此，Trp可以吸收复合物1的激发能量并引起最强的荧光猝灭。如图S9所示，与复合物1相比，浸泡在Trp溶液中72小时的Trp@1（复合物1）的荧光寿命从0.63毫秒降低到0.54毫秒，因此存在一个动态猝灭过程。最后，使用Gaussian16在B3LYP/6-311G水平上使用密度泛函理论(DFT)评估了配体和Trp分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能量。配体的HOMO能级(-7.4108 eV)低于Trp的(-7.1454 eV)。当配体的HOMO轨道中的电子被激发时，Trp的电子可以转移到配体的空HOMO轨道并阻止电子的跃迁，然后猝灭复合物1的荧光，表明光诱导电子转移(PET)机制可能导致1的荧光猝灭（见图S10）。基于以上讨论，紫外线竞争吸收和PET过程是Trp有效猝灭1荧光的主要机制。

3.7、 复合物1对tt-MA的荧光检测进一步使用复合物1的悬浮液对tt-MA分子进行了荧光感测实验。选择模拟尿液作为检测系统；因此，将含有tt-MA、肌酸、肌酐、尿酸、尿素、葡萄糖、谷氨酸、酪氨酸、Na⁺、K⁺和NH₄⁺离子的300 μl分析溶液分别加入到2.7 ml复合物1的悬浮液中，如图8a所示。加入tt-MA后，复合物1显示出显著的荧光猝灭。荧光猝灭效率如图S11所示。

此外，当tt-MA的浓度为1.0 × 10⁻² M时，在加入tt-MA后40秒内，发光系统的猝灭效率可以达到95.0%（图S12），表明复合物1对目标分析物有快速响应。为了探索复合物1作为tt-MA化学传感器的检测能力，通过逐渐增加悬浮系统中tt-MA的浓度进行了荧光滴定实验。随着tt-MA的不断加入，复合物1的荧光强度逐渐降低（图8b）。图8c显示了发射强度比与tt-MA浓度之间的关系，表明在低浓度范围内（R² = 0.994）与Ksv = 2.59 × 10³ M⁻¹有很好的线性相关性。此外，LOD为4.28 × 10⁻⁶ M，与其他传感器的检测限相似。因此，复合物1对tt-MA的检测具有良好的灵敏度。

考虑到复合物1对tt-MA的选择性，对模拟人类尿液成分进行了抗干扰实验。如图8d所示，复合物1对tt-MA的检测具有明确的选择性，并且不受模拟尿液中其他干扰物质的影响。上述实验结果表明，复合物1可以用作具有高灵敏度和选择性的tt-MA荧光传感器。如图9a所示，经过五个测试周期后，复合物1对tt-MA的发光强度基本稳定。同时，利用PXRD数据检测了复合物1的稳定性，相应的PXRD图案与原始样品的图案一致，表明复合物1仍然可以保持其结构稳定性并且具有良好的循环性能（图9b）。

3.8 、 复合物1检测tt-MA的机制解释全面研究了复合物1对tt-MA的荧光猝灭机制。

    首先，将复合物1浸泡在tt-MA溶液中72小时得到的tt-MA@1的红外光谱基本上与原始光谱一致，表明复合物1的配位环境没有改变（见图S13）。其次，如图10a所示，与原始样品相比，tt-MA@1的PXRD图案中的大多数衍射峰基本保持不变，证明复合物1的框架没有改变或崩溃。然后，在室温下测试了复合物1和tt-MA@1的荧光寿命。如图S14所示，与复合物1相比，tt-MA@1的荧光寿命从0.63毫秒降低到0.51毫秒，因此存在一个动态猝灭过程。同样，使用DFT方法分析了配体和tt-MA的HOMO和LUMO能量。发现配体的HOMO(-7.4108 eV)低于tt-MA的(-7.1454 eV)，表明PET机制可能导致1的荧光猝灭（见图S15）。最后，tt-MA的紫外-可见光谱显示出一个宽吸收带，与复合物1的激发光谱有最大程度的重叠，如图10b所示。因此，复合物1和tt-MA之间存在竞争性吸收机制，这种竞争性吸收效应阻止了从配体到Eu³⁺中心的能量转移，导致复合物1的特有发光猝灭。总之，紫外线竞争性吸收和PET过程是tt-MA有效猝灭1荧光的主要机制。

3.9 、制备的复合物1的PVDF-MOF膜用于实际检测此外，我们成功开发了一种便携式荧光传感膜，用于tt-MA的原位检测。

如图11所示，复合物1的传感膜具有均匀的发光特性，在254 nm紫外灯照射下显示出明亮的红色荧光。将复合物1的传感膜浸泡在1 mM的tt-MA溶液中后，其红色荧光显著降低。然而，在其他干扰物质（例如肌酸、肌酐、尿酸、尿素、葡萄糖、谷氨酸、酪氨酸、Na⁺、K⁺、NH₄⁺）中未观察到明显的猝灭响应。由于在室温下的透性，传感膜的荧光强度可以在去离子水中洗涤后恢复。进行了五个周期的发光膜测试，发现荧光强度没有波动，因此荧光传感膜显示出高重复使用性（见图S16）。

4、 结论：

     总之，我们成功合成了一种基于H3dpcp配体的三维铕-金属有机框架。作为一个多响应荧光探针，值得注意的是，复合物1能够以低检测限和高选择性检测色氨酸（Trp）和顺,顺-顺丁烯二酸（tt-MA）分子，对Trp和tt-MA的检测限分别为8.73 × 10⁻⁷ M和4.28 × 10⁻⁶ M。机制研究表明，紫外线竞争吸收和光诱导电子转移（PET）过程是复合物1因Trp和tt-MA分子引起的荧光猝灭的主要考虑因素。

    此外，还成功制造了一种便携式荧光传感膜，用于tt-MA的原位检测。因此，这项工作为设计具有区分氨基酸和生物标记分子功能的MOF传感器提供了一种选择性方法。

参考文献：[1] a) H. C. Zhou, S. Kitagawa, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5415; b) T. Kitao, Y. Y. Zhang, S. Kitagawa, B. Wang, T. Uemura, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 3108; c) W. Q. Li, W. C. Li, X. Liu, D. S. Zhao, L. Y. Liu, J. R. Yin, X. T. Li, G. Y. Zhang, L. M. Fan, Cryst. Growth des. 2023, 23, 7716.

引用本文：S. Su, D. Li, Y. Yang, R. Xu, W. Hu, W. Li, M. Hu, Appl Organomet Chem 2024, e7524. https://doi.org/10.1002/aoc.7524