吉林大学：基于MOF电子/离子混合导体的光辅助固态锂空气电池
近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为 “Metal–Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-Assisted Solid-State Lithium–Oxygen Battery” 的研究工作。该工作定向制备了具有优异电子和离子传导可调性的金属有机框架（MOF）材料，同时用作锂空气电池固态电解质和固态空气正极，构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。相比传统固态电解质材料，MOF固态电解质展现出高离子电导率、高电化学稳定性和高环境适应性。相比传统固态空气正极复杂的结构及组成（包含电子导体骨架、离子导体层、气体扩散层等），本工作使用单一MOF材料实现了固态空气正极同时具备良好的电子、离子和气体传输等功能。固态锂空气电池展现出94.2%的高能量效率及320次长循环寿命。该工作突破了对固态正极和固态锂空气电池的原有认知，为发展下一代低成本高安全的固态电池技术提供了新思路。
随着“碳达峰碳中和”成为全球共识，储能产业的市场发展潜力巨大，亟需发展具有高比能的下一代电池技术。锂空气电池拥有超高的理论比能量（~3500 Wh kg−1），被认为是最有发展前景的下一代电池技术之一。然而，电池中正极反应动力学缓慢、电解液分解、锂负极枝晶等关键问题仍然制约着锂空气电池的实际应用。本团队前期研究证明利用太阳能构筑光辅助锂空气电池是提升正极反应动力学的有效策略（Adv. Mater. 2022, 34, 2104792、Adv. Mater. 2022, 34, 2107826、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518、Adv. Mater. 2020, 32, 1907098）。但是，光辅助策略在增加正极催化活性的同时也会加剧电解液分解和锂负极腐蚀，导致电池的快速失效。同时本团队研究也证明了采用高机械强度和安全性的固态电解质取代液态电解质，可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和循环寿命（Nature 2021, 592, 551、Chem 2023, 9, 394、Matter 2023, 6, 142、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，固态电解质与光辅助锂空气电池的结合将同时发挥光辅助策略和固态电池的双重优势，有望同时解决电池的正极动力学缓慢、电解液分解、负极枝晶等关键难题，为开发高性能、高安全的固态锂空气电池提供新思路。
鉴于此，先进能源与环境材料团队利用可调电子/离子混合导体MOF材料同时用作固态电解质和固态空气正极，构筑了光辅助固态锂空气电池（图一）。光辅助固态锂空气电池由固态空气正极、固态电解质以及锂金属负极组成。得益于MOF对电子和离子传导具有良好的可调性，固态空气正极和固态电解质使用同质混合导体MOF材料，可以有效避免采用两种不同电子导电和离子导电材料引起的电子转移和锂离子传导不连续的问题。同时，光照的引入极大地降低了传统固态电池充电过程中高反应能垒，从而降低电池的充电电位，提高电池能量转换效率和循环寿命。与已报道的固态锂空气电池低能效相比，这项工作的能效高达94.2%，实验验证了使用混合导体是实现高性能固态锂空气电池的重要策略。
图一：用于光辅助固态锂空气电池的MOF材料混合导体的设计理念
为了同时获得良好的电子转移和优异的锂离子传导性能，选择了具有化学可调性的MIL-125和NH2-MIL-125作为主体材料。通过光谱表征、电化学方法以及理论计算，揭示锂化后的NH2-MIL-125（NH2-MIL-125-Li）是一类具有优异光电性能的半导体材料（图二）。通过变温电化学阻抗谱、固体核磁以及分子动力学模拟等方法，验证了NH2-MIL-125-Li优异的离子传输能力，并且研究发现通过优化设计MOF骨架结构，能够调控锂离子在分子孔道中的传输速率。以上理论与实验均证明该MOF具有电子、离子混合传导特性。为满足电池在实际空气中运行需要，本工作结合多种电化学测试以及结构表征验证了NH2-MIL-125-Li对金属锂负极和环境空气具有优异的化学/电化学稳定性。
图二：MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li电子、离子混合传导特性研究
NH2-MIL-125-Li电子、离子混合导体同时用作固态电解质和光催化空气正极，为固态锂空气电池构建连续电子、离子传输通道以及低阻抗传输界面（图三）。结合一系列电化学表征，证实光辅助固态锂空气电池具有低充放电极化（94.2%）、高倍率性能以及长循环稳定性（320次）。结合混合导体的电子/离子传导特性和上述实验结果，提出了光辅助固态锂空气电池的正极反应机制。首先，混合导体被光子激发并产生分离的电子和空穴。在放电过程中，氧气被电子还原形成超氧根，超氧根与锂离子结合生成超氧化锂。随后，超氧化锂经历第二次电子还原生成过氧化锂。在充电过程中，过氧化锂的产物被空穴氧化为锂离子和氧气。得益于空穴的强氧化能力和混合导体良好的电子/离子导电性，它可以有效促进固态锂空气电池中放电产物的分解。
图三：光辅助固态锂空气电池的电化学性能与反应机制
相关的研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society杂志上，文章第一作者为吉林大学鼎新学者王晓雪，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金、“111计划”等项目的资助。
