杨应奎/崔逊Angew.：配体介导共轭有机聚合物电子态实现高效ORR

研究内容

具有可定制组成和微结构的共轭聚合物有利于调节催化性能和固有的结构-性能关系。

武汉纺织大学杨应奎和崔逊报道了一种简单的配体工程策略，操纵金属酞菁共轭聚合物的电子态，揭示有机配体在促进电催化氧还原反应(ORR)中的重要作用。结果显示，具有更多正价态的活性Co中心对ORR相关中间体表现出优化的结合能，从而形成平衡的吸附/解吸途径，显著提高电催化ORR。相关工作以“Linker Mediated Electronic-State Manipulation of Conjugated Organic Polymers Enabling Highly Efficient Oxygen Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者展示了一种简单而可行的配体工程路线，用于制备酞菁钴共轭聚合物(CoPc-CPs)，该聚合物可作为高效电催化ORR的优质无热解催化剂。作者选择具有完全π-共轭大环结构四氨基酞菁钴(CoPc)NH 2 ) 4 )作为基本活性物。在碳纳米管(CNTs)的存在下，CoPc)NH 2 ) 4 和不同的线性芳族二醛基有机配体之间的原位席夫碱缩聚产生一系列CoPc-CP包裹的CNTs(CNTs@CoPc-CPs)。

要点2.当改变有机配体的电子特性，有机配体从对苯二甲醛(TA)到2,5-噻吩二甲醛(TDA)，然后到噻吩并/噻吩-2,5-二甲醛(bTDA)时，对应得CNTs@CoPc-CPs(CNTs@TA-CoPcCPs, CNTs@TDA-CoPc-CPs和CNTs@bTDA-CoPc-CPs)表现出逐渐增强的电催化ORR性能。其中，CNTs@bTDA-CoPc-CPs在碱性电解质中表现出优异的ORR(0.975 V的起始电位和0.868 V的半波电位)和锌-空气电池(188 mW cm -2 的最大功率密度和820.5 mA h g Zn -1 的比容量)性能，代表了迄今为止报道的非贵金属M-N-C催化剂的高性能。

要点3.实验和理论研究表明，性能的提高与有机配体(bTDA和TDA)的电子拉效应密切相关，有机配体表现出强大的吸电子能力，驱动Co-d轨道电子的离域并降低Co-d带能级。因此，具有更多正价态的活性Co中心对ORR相关中间体表现出优化的结合能，从而形成平衡的吸附/解吸途径，显著提高电催化ORR。

这项工作为调节共轭聚合物的电催化性能提供了分子水平的见解，为构建所需的无热解M-N-C催化剂铺平了新的途径。

研究图文

图1. 核壳结构的CNTs@CoPc-CPs合成路线示意图。

图2. CNTs@CoPc-CPs的形态和结构特征。

图3. CNTs@CoPc-CPs的电化学测量。

图4. 密度泛函理论计算。

图5. 理论计算。

文献详情

Linker Mediated Electronic-State Manipulation of Conjugated Organic Polymers Enabling Highly Efficient Oxygen Reduction

Rui Ma, Chenglong Tang, Yonglin Wang, Xiaoxue Xu, Mingjie Wu, Xun Cui,* Yingkui Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405594