中科大刘琴&美国西北大学Hupp等人JACS：MOFs限域制备结构均一、精准的仿酶硫化物亚纳米团簇用于还原反应

在自然界中，还原和氧化反应通过基于金属的酶进行优化，以维持生物有机体的生命。例如铁硫和铁镍硫团簇的氢化酶，钼铁硫、钒铁硫和全铁硫团簇的固氮酶，以及用于电子传输的铁硫立方烷等。从自然中汲取灵感，设计用于还原反应的金属硫化物团簇是探索高性能催化剂的重要途径。然而，合成这些均匀的亚纳米团簇仍然非常具有挑战性。鉴于此，中国科学技术大学刘琴和美国西北大学Joseph Hupp等人通过硫化处理限域在MOFs孔道里的多金属盐酸盐（POM）团簇，成功制备了分布均匀、结构明确的金属硫化物团簇。

图1. NU1K和Anderson型CoMo6O24的结构示意图

作者利用锆基MOF-NU1K的c孔来限域尺寸匹配的Anderson多酸（CoMo6O243-和Mo7O247-）团簇，通过硫化处理，得到孤立的金属硫化物亚纳米团簇。利用NU1K孔道的限域效应来制备亚纳米团簇有其独特的优势：1) 填充位置相同，从而形成分布均匀的团簇催化剂阵列；2) 尺寸1.0 nm的平面型钴钼硫团簇的Co处于团簇中间位置，周围的六个Mo活性边缘全部暴露；3) MOFs 的有机配体将钴钼硫团簇限域在孔道内，即使在高温和长时间的催化工况下，团簇也相互隔离，不发生团聚。

图2. CoMo6O24@NU1K和CoMo6S24@NU1K的结构和形貌表征

图3. CoMo6S24@NU1K的成分和结构表征

图4. CoMo6S24@NU1K的dPDF表征和理论结构的模拟；CoMo6S24@NU1K的光催化产氢性能

图5. CoMo6S24@NU1K电催化HER性能

差分电子密度分析表明钴钼硫团簇位于NU-1K的c孔。X射线吸收谱和原子对分布函数分析准确解析了钴钼硫团簇的原子结构。与块材相比，该钴钼硫团簇表现出有优异的析氢活性。

鉴于多金属氧酸盐的多样性和MOFs 的孔隙可调的特点，这种合成策略可以拓展到其他团簇体系，从而促进新一代清洁能源转化纳米体系的发展。

这项工作强调了MOFs 限域效应在亚纳米团簇上合成中的应用，以及结构均一、精准的金属硫化物团簇催化剂的优异催化性能。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是美国西北大学段嘉欣博士和克莱门森大学Hafeera Shabbir博士。通讯作者是中国科学技术大学特任副研究员刘琴和美国西北大学Joseph T Hupp教授。