彭勇/王为/马延航JACS：螺旋共价有机骨架中手性通道的观察

研究内容

揭示手性在长度尺度上的转移机制对于合理开发具有分级手性的功能材料至关重要。关键的障碍是缺乏结构信息，尤其是在细观层面。

兰州大学彭勇、王为和上海科技大学马延航报道了具有分级手性的螺旋共价有机框架(heliCOFs)的结构鉴定，其将分子手性、通道手性和形态手性整合到一个晶体实体中。得益于heliCOFs的高度有序结构，电子晶体学已经证实了介观水平上手性通道的存在，并且通过立体对成像技术直接确定了这些手性通道的手性。因此，heliCOFs中从微观到宏观的手性转移可以用晶体结构分析和理论计算都支持的层旋转模型来合理化。对heliCOFs中手性通道的观察不仅为理解手性转移过程提供了前所未有的数据，而且为合理构建具有分级手性的高度有序聚合物材料提供了新的线索。相关工作以“Observation of Chiral Channels in Helical Covalent Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者通过X射线分析、电子显微镜研究和理论计算，全面揭示了heliCOFs中的分级手性。高分辨率TEM(HRTEM)研究为介观水平上手性通道的存在提供了实验证据，并且基于一系列倾斜的HRTEM图像，通过立体对成像技术直接确定了手性通道的手性。

要点2.作者首次观察到COFs中的手性通道，进一步揭示从分子水平到聚集水平的同手性进化的奥秘。在层还原模型的基础上，相应地提出了手性转移的机制，以及跨长度尺度的精确共价组装。

研究图文

图1.（a）通过共价组装构建具有分级手性的P-heliCOF、Rac-COF和M-heliCOF。P-heliCOF（b）、Rac-COF（c）和M-heliCOF（d）的SEM，显示了宏观水平上的螺旋杆状形态。矩形区域的放大视图分别显示在相应图像的右侧；P-heliCOF和M-heliCOF的螺距长度确定为180-840 nm。（e）P-heliCOF、Rac-COF和M-heliCOF的固态CD光谱。（f）P-heliCOF、Rac-COF和M-heliCOF的固态紫外/可见吸收光谱。

图2.（a）P-heliCOF的索引实验(黑)、Pawley精炼(品红)和模拟(紫)PXRD。Pawley精细图案和实验图案之间的差异图以绿色显示。Pawley精细化和模拟的PXRD与实验数据非常吻合。插图：实验(黑)和模拟(紫)PXRD剖面的扩展。在相机长度分别为250（b）和60 cm（c）的情况下，沿着垂直于杆的方向拍摄的P-heliCOF的SAED。

图3. 沿着平行于杆（a）和垂直于杆（b）的方向拍摄的P-heliCOF的HRTEM。（c）层错模型来合理化手性通道的存在。从平行于杆（d）和垂直于杆（e）的方向模拟投影。模拟基于孔径为4.2 nm、层距为3.5 Å、旋转角为0.11°的层旋转模型。蓝色标记的(10)晶格条纹和粉色标记的(11)晶格条纹在部分（b，e）中高亮显示以相互证实。

图4. 通过立体对成像技术验证P-heliCOF通道的右手性。

图5. 在heliCOFs中从微观尺度到宏观尺度的手性转移机制：（a）手性分子；（b）手性大环；（c）两个相邻单层之间旋转角(θ)为0.07至0.70°的手性层；（d）手性通道以及（e）螺旋杆，由CD、PXRD、SAED和HRTEM分析、理论计算和SEM图像支撑。

文献详情

Observation of Chiral Channels in Helical Covalent Organic Frameworks

Ya-Jie Zhang, Li-Hua Li, Jie Feng, Xia Deng, Tu Sun, Jun-Feng Huang, Ya-Qi Fan, Yu-Bao Lan, Zhi-Peng Wang, Xiao-Min Li, Lin Liang, San-Yuan Ding, Yan-Hang Ma,* Yong Peng,* Wei Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.4c01969