南京师范大学化科院古志远：提出了一种“客体扭矩扳手策略”用于调控2-D MOF纳米片层间堆积模式

南京师范大学化科院古志远教授课题组在气相色谱分离领域取得重要研究进展。相关成果以“Bipolar Molecular Torque Wrench Modulates the Stacking of Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets”为题发表在Journal of the American Chemical Society《美国化学》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, doi.org/10.1021/jacs.3c06731，网址为https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06731）。Journal of the American Chemical Society杂志是ACS出版社的顶级期刊，最新影响因子为15.419。

片层间堆积现象广泛存在于各种二维材料中，例如石墨烯、二硫化钼等半导体，它们的相邻纳米片层间可以形成特定扭转角度，形成莫尔超晶格结构，从而产生全新的电学、热学、光学特性，实现了超导体、陈氏绝缘体的开发。二维金属有机骨架（2-D MOF）纳米片是一类新型的片层多孔材料，其孔性能不仅取决于层内拓扑的孔径大小和形状，还与片层间的堆积模式密切相关。因此，通过调控二维多孔材料的层间堆积模式（如滑移或旋转），极大地丰富了二维多孔材料的种类，对于高效分离和催化领域具有重要意义。目前已有多个通过“配体工程策略”调控二维多孔纳米片形成AA、AB或ABC堆积的例子被报道。然而，这种调控在改变纳米片层间堆积模式的同时，可能会改变纳米片层内拓扑的孔径大小、形状或化学性质。因此，仅调控纳米片层间堆积方式而不改变其层内组分和结构的研究仍具有一定的挑战性。

近日，南京师范大学古志远团队提出了一种“客体扭矩扳手策略”用于调控2-D MOF纳米片层间堆积模式。根据主客体化学原理，改变"扭矩扳手分子"的分子尺寸和极性，控制MOF纳米片层间的相互作用。实现扭矩扳手分子准确控制纳米片层间扭转分布，获得旋转和规整堆积的MOF纳米片材料，相关成果在J. Am. Chem. Soc.在线发表。

图1. 扭矩扳手分子调控纳米片堆积示意图。

该工作选择二维Zr-BTB纳米片为研究对象，选择一系列苯系物（甲苯P-C₁、乙苯P-C₂、丙苯P-C₃和戊苯P-C₅）和酯类（乙酸乙酯A-C₂、乙酸丙酯A-C₃、乙酸丁酯A-C₄）分子作为扭矩扳手分子控制纳米片层间堆积。DFT计算表明，MOF框架吸附的苯系物客体分子前后的Bader电荷转移随着烷基链长度增加而增多，表明苯系物分子与骨架之间相互作用逐渐增强。这有利于通过改变苯系物分子而有效调节Zr-BTB纳米片层间的范德华相互作用，进而调控纳米片层间堆积。

图2.苯系物分子吸附结构差分电荷密度图（a）P-C₁、（b）P-C₂、（c）P-C₃和（d）P-C₅（等值面值设置为0.0005 e/bohr³）。（e）Bader电荷图。

通过球差电镜对Zr-BTB-P纳米片层间的堆积角度进行表征，其中，甲苯和乙苯分子诱导的Zr-BTB-P-C₁和Zr-BTB-P-C₂层间主要为旋转堆积，旋转角度分别为0°、12°、18°、24°和0°、6°、12°、15°、24°和30°。延长苯系物侧链烷烃长度，降低纳米片极性，增强纳米片与客体分子之间的疏水相互作用，丙苯和戊苯分子诱导Zr-BTB-P-C₃和Zr-BTB-P-C₅纳米片层间主要形成规整堆积，规整比例分别为64.8%和93.3%。计算表明，材料中出现的角度在具有区域能量最低值，符合热力学稳定定律。

图3. Zr-BTB-P纳米片的堆积模式表征。第一行：HAADF图像。第二行：对应的FFT图。第三行：旋转角度的统计分布图。第四行：纳米片中不同角度下的能量分布。

在单颗粒水平上，我们首次观察到三种二甲苯异构在旋转堆积的Zr-BTB纳米片中展现出相似的脱附速率，而在规整堆积的Zr-BTB纳米片中，脱附顺序为：间位>邻位>对位。正是这种脱附速率的差异，使得规整堆积纳米片作为色谱固定相展现出良好的二甲苯分离选择性，且三种异构体在色谱柱中出峰顺序为：间位>邻位>对位，符合脱附速率快先出峰的规律。采用一系列酯类化合物诱导纳米片层间堆积，证明该策略的普适性。该工作改变"扭矩扳手分子"的官能团种类和分子尺寸，控制纳米片层间扭转角度，为新型二维MOF材料和色谱固定相的开发奠定基础。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06731

图4.（a）暗场显微镜下监测单颗粒解吸动力学的实验装置。（b）（e）纳米片中二甲苯异构体的解吸曲线。插图为单个MOF颗粒粒子的暗场图像。（c）（f）拟合解吸速率统计直方图。（d）平均解吸速率。（g）二甲苯异构体的色谱分离图（数字表示第一个峰的停留时间）。（h）二甲苯的Golay方程曲线。（i）二甲苯异构体的分离度。

我校化科院博士研究生汤雯淇是该论文的第一作者，副教授徐铭，博士研究生孟莎莎，硕士研究生程悦、李旺，本科生顾栎雯参与了该论文的研究工作。