曹荣/刘天赋Angew.：MOF中桥接原子工程实现低温氧活化

研究内容

在原子水平上实现活性位点工程化对节能催化过程的催化剂设计和优化提出了重大挑战，特别是对于两种反应物在催化活性位点上竞争性吸收的反应。

中国科学院福建物质结构研究所曹荣和刘天赋通过将桥接原子从-Cl取代为-OH基团，在坚固的金属-有机框架(MOF)中调整钴(Co)位点的局部环境，从而在氧化反应中产生用于氧活化的高活性催化剂。当T25(25%转化率的温度)=35°C和T100(100%转化率的时间)=150°C时，获得了优异的低温CO氧化性能，这在现有的基于MOF的催化剂中脱颖而出，甚至可以与许多贵金属催化剂竞争。相关工作以“Bridging Atom Engineering for Low-Temperature Oxygen Activation in a Robust Metal-Organic Framework”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者合成了一种由三唑配体(H 2 BBTA=1H，5H-苯并(1,2-d:4,5-d')双三唑)和钴盐组成的高度多孔和坚固的MOF(Co-Cl)，它对氧活化是惰性的，在200°C之前对Co氧化没有活性。进一步通过将Co-Cl简单地浸泡在1 M KOH(aq)中，Co-Cl中的-Cl桥接原子被-OH基团取代。

要点2.桥接原子取代在低温下为材料带来了有效的O 2 活化能力。Co-OH在150°C下表现出100%的Co转化率，并且在72小时的循环实验中活性没有显著降低。这在现有的基于MOF的催化剂中脱颖而出，甚至可以与许多贵金属催化剂竞争。

要点3.EIS、O 2 吸附、O 2 -TPD、原位DRIFTS和原位拉曼光谱表明，调节金属位点的微环境对金属中心的电子结构、竞争性反应物吸附行为和中间体的形成产生了剧烈的变化。

这项工作为MOFs的设计建立了一种简单的方法，通过调节有效O2活化的配位微环境来实现长期具有挑战性的低温氧化。

研究图文

图1.（a）Co-Cl和Co-OH的合成过程示意图。（b）钴的配位方式。（c）Co-Cl和（d）Co-OH的Co-Cl/(OH)-Co-Cl/(OH)螺旋链结构。浅灰色、浅蓝色、浅红色、蓝绿色和浅紫色分别代表碳原子、氮原子、氧原子、氯原子和钴原子。

图2.（a）Co-Cl和Co-OH的实验和模拟PXRD。（b）Co-Cl和Co-OH的FTIR光谱。（c）Co-Cl和Co-OH的Cl 2p XPS光谱。（d）活化Co-Cl的SEM和相应的元素图像(比例尺：3 μm)。（e）活化的Co-OH的SEM和相应的元素图像(比例尺：2 μm)。元素Cl(绿色)在Co-Cl中被检测到，而在Co-OH中消失。（f）Co-Cl和Co-OH在298K下的CO 2 吸附-解吸等温线。

图3. Co-Cl和Co-OH的高分辨率XPS光谱：（a）Co 2p 3/2 ，（b）N 1s。（c）钴位点的电子密度的降低。在CO和Ar(流速：20 mL min -1 )气氛中，（d）CO-Cl和（e）CO-OH的原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)。（f）与标准无机参考文献相比，Co-Cl和Co-OH的Co K-edge的XANES。

图4.（a）CO-Cl和CO-OH催化剂在以2°C/min的速率加热时的温度依赖性CO转化率。（b）100%CO转化率下的温度倒数(1/T 100 )绘制为气体时空速(GHSV)MOF催化剂CO氧化的函数。（c）CO和（d）O 2 分压(PO 2 =10 kPa，P CO =0.2 - 3 kPa；P CO =1 kPa，PO 2 =10 - 25   kPa)对在TOF上测定CO在35°C下在CO-OH上的氧化速率的影响。

图5.（a）CO-OH1 v%CO+20 v%O 2 (与Ar平衡)的恒定流量下，在75至175°C下CO氧化的原位DRIFTS(2900至1050 cm -1 )。（b）Co-Cl和Co-OH三种红外光谱成分的强度演变：2360 cm -1 处的气体CO 2 带，2858 cm -1 处甲酸盐(*HCOO)的C-H振动峰和1159 cm -1 处超氧化物(∙O 2 - )。（c）Co-Cl和Co-OH在273K下的O 2 吸附-解吸等温线。（d）Co-Cl和Co-OH的氧程序升温脱附(O 2 -TPD)曲线。

文献详情

Bridging Atom Engineering for Low-Temperature Oxygen Activation in a Robust Metal-Organic Framework

Rui Wang, Zi-Yu Wang, Yuan Zhang, A. R. Mahammed Shaheer, Tian-Fu Liu,* Rong Cao,*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400160