赵慧敏Anal. Chem.：尿素介导的MOF热解合成仿生纳米酶用于多巴胺电化学传感

研究内容

多巴胺(DA)是一种重要的神经递质，与各种神经系统疾病密切相关，其实时动态监测对评估神经元的生理活动具有重要意义。电化学传感方法通常用于测定DA，但它们大多依赖于其邻酚羟基的氧化还原反应，这使得很难将其与具有该基团的物质区分开来。

受多巴胺β-羟化酶铜基活性位点配位结构的启发，大连理工大学赵慧敏设计了一种仿生纳米酶，该酶通过脲介导的MOF热解重建策略成功合成。实验研究和理论计算表明，具有Cu-N 3 配位的纳米酶可以在适当的电势下使DA β位点的碳原子羟基化，并且Cu-N 3 结构的活性位点对DA β位点具有最低的结合能。利用这一特性，新的氧化峰实现了DA的特异性检测，在0.05～16.7 μM的DA浓度范围内具有良好的监测能力，检测限为0.03 μM。相关工作以“Hydroxylase-like Biomimetic Nanozyme Synthesized via a Urea-Mediated MOF Pyrolytic Reconstruction Strategy for Non‑“o‑Phenol hydroxyl”-Dependent Dopamine Electrochemical Sensing”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

研究要点

要点1.受DBH活性位点结构的启发，作者通过热解和重建具有丰富Cu-N 3 配位结构的尿素填充Cu掺杂的ZIF-8前驱体，合成了一种具有与DBH相似的配位结构和催化活性的仿生纳米酶。实验研究和理论计算表明，具有Cu-N 3 配位的纳米酶可以在适当的电势下使DA β位点的碳原子羟基化，并且Cu-N 3 结构的活性位点对DA β位点具有最低的结合能，高效催化DA氧化生成NE。

要点2.利用这一特性，新的氧化峰实现了DA的特异性检测，而不是传统的邻酚羟基氧化还原的电化学信号，这将有效地将其与去甲肾上腺素和肾上腺素等神经递质区分开来。作者进一步开发了一种特异性高、灵敏度高、操作简便的DA电化学传感平台。利用丝网印刷和熔融沉积建模技术用于构建一次性和易于使用的传感器部件。

要点3.该传感器在0.05～16.7 μM的DA浓度范围内具有良好的监测能力，检测限为0.03 μM。能够高灵敏度监测活细胞释放的DA，并能有效屏蔽NE和EP的干扰，可用于定量分析聚苯乙烯微塑料对DA释放量的影响。

该研究为DA的高度特异性监测提供了方法，并为污染物神经细胞毒性的初步筛选提供了技术支持。

研究图文

图1.（A）CuNZ的TEM；（B）CuNZ-rGO的SEM和rGO上的CuNZ的尺寸分布；（C）CuNZ的EDS元素图像，比例尺=1.0 μm；NC、NRC、CuNC和CuNZ的（D）XRD和（E）拉曼光谱；CuNZ的（F）N 1s和（G）Cu 2p XPS；（H）Cu K-edge XANES；（I）Cu K-edge傅立叶变换(FT)k 3 加权EXAFS光谱；（J）CuNZ在R空间中的Cu K-edge EXAFS拟合曲线；（K）小波变换(WT)k 3 加权EXAFS(WT-EXAFS)谱。

图2.（A）不同修饰GCE在含有5 mM Fe(CN) 6 3-/4- (1:1)的0.1 M PBS中的Nyquist图(插图：等效电路)；（B）裸rGO/GCE、NC-rGO/RCE、NRC-rGO/GCE、CuNC-rGO/GCE和CuNZ-rGO/GCE在含有100 μM DA的0.1 M PBS中的CV；（C）Lg(氧化峰值电流)与Lg(扫描速率)的Randles-Sevcik图；（D）CuNZ-rGO/GCE在0或100 μM DA和0.1 M PBS中获得的CV；（E）CuNZ-rGO/GCE在含有100 μM DA、NE或EP的0.1 M PBS中的CV；（F）在不同催化条件下反应10小时后催化产物的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析的色谱图谱。

图3. CuNZ-rGO/SPE在+1.0 V下对一系列增加的DA浓度的（A）安培响应和（B）相应的校准曲线；（C）在20 μM DA和等量干扰物质存在下，CuNZ-rGO/GCE对DA检测的选择性和（D）CuNZ-rGO/SPE的长期稳定性。

图4.（A）PS的SEM；（B）通过MTT测定法测定暴露于PS 24和48小时后的PC12细胞活力；（C）含有MCF-7细胞（a）、健康PC12细胞（b）和被PS污染的PC12细胞的CuNZ-rGO/SPE DA传感平台在具有K + 刺激的PBS中在24和48小时（c，d）期间的安培响应以及（D）DA的平均释放与PS的污染时间的比较。

文献详情

Hydroxylase-like Biomimetic Nanozyme Synthesized via a UreaMediated MOF Pyrolytic Reconstruction Strategy for Non ‑ “ o ‑ Phenol hydroxyl ” -Dependent Dopamine Electrochemical Sensing

Yifei Xing, Xinyu Chen, Huimin Zhao*

Anal. Chem.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c00564