李亚栋/刘艺伟/麻娜娜JACS：MOF上杂价金属对位点用于多分子共活化

研究内容

精确设计具有多种化学状态的催化金属中心促进涉及多分子活化的复杂反应是非常可取的，但具有挑战性。

大连理工大学刘艺伟、河南师范大学麻娜娜和清华大学李亚栋 报道了一种基于微孔金属-有机骨架(MOF)系统的含有Cu II -Cu I 的具有杂价金属对(HMP)位点的有序大孔催化剂。这种大孔HMP催化剂在大孔表面具有邻近的异价双铜位点，其距离控制为~2.6 Å，表现出乙醇在Cu II 和炔烃在Cu I 的共活化行为，并避免了微孔限制，从而促进了无添加剂的炔烃硼氢化反应。与纯MOF和有序大孔MOF相比，所需的产率显著提高，这两种MOF都具有单独的同价Cu II -Cu II 位点。相关工作以“ Heterovalent Metal Pair Sites on Metal-Organic Framework Ordered Macropores for Multimolecular Co-Activation ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过利用羧基封端的聚苯乙烯(PS-COOH)纳米球作为第二配体和模板，在缺陷有序大孔MOF(dom-MOF)上制备了包含Cu II -Cu I 的活性杂价金属对(HMP)位点，源于PS-COOH表面失配的羧酸盐连接子导致的原始Cu II -Cu II 节点的部分还原。

要点2. 这种大孔HMP催化剂在大孔表面具有邻近的异价双铜位点，其距离控制为~2.6 Å，表现出乙醇在Cu II 和炔烃在Cu I 的共活化行为，并避免了微孔限制，从而促进了无添加剂的炔烃硼氢化反应。

要点3. 与纯MOF和均仅具有同价金属对(IMP)位点的有序大孔MOF(om-MOF)相比，所需产率分别提高了约61%和48%。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-HMP位点可以稳定Bpin-Cu II -Cu I 炔烃中间体，促进C-B键的形成，从而实现平稳的炔烃硼氢化过程。

这项工作通过协同的微观位点工程和介观结构设计，制备了具有良好可及性的高活性催化中心，并将为MOF催化剂在复杂反应中的广泛应用提供许多新的机会。

研究图文

图1. （A）通过PS-COOH模板合成dom-MOF和（B）通过PS模板合成om-MOF及其在有序大孔表面上的异价金属对(HMP)位点或异价金属配对(IMP)位点的示意图。该图显示NENU-3的Cu-Cu对位点。原子配色：青色：Cu II ，黄色：Cu I ，红色：O，灰色：C。dom-NENU-3_2和om-NENU-3的（C或G）SEM、（D或H）TEM、（E或I）HAADF-STEM和（F或J）EDX元素。比例尺：200 nm。

图2. Cu-HMP位点的XPS和EXAFS光谱表征及理论研究。

图3.（A）无添加剂苯乙炔硼氢化反应的催化性能评价。反应条件：苯乙炔 0.5 mM；B 2 Pin 2 1.4当量；催化剂 1 mol%(对于铜盐，12 mol%)；乙醇 2.0 mL；50°C，4小时。（B）各种催化剂的催化性能。以十二烷为内标，通过GC分析测定产率。通过GC-MS分析测定选择性(Sel.)。（C）NENU-3和HKUST-1的乙醇蒸汽吸附等温线。插图：乙醇和PW 12 O 40 3- 在Cu节点周围的氢键。分子/原子配色：PW 12 O 40 3- 为红色多面体，Cu为青色，O为红色，C为灰色，H为白色。

图4. dom-NENU-3_2催化剂上各种炔烃的硼氢化反应。

图5. 通过DFT计算研究催化机理。

文献详情

Heterovalent Metal Pair Sites on Metal-Organic Framework Ordered Macropores for Multimolecular Co-Activation

Zhong Zhang, Xujiao Ma, Yameng Li, Nana Ma,* Ming Wang, Wei Liu, Jiahui Peng, Yiwei Liu,* Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c14296