天津理工大学鲁统部/钟地长/袁阔/胡文平JACS：导电MOF膜可控双金属位点光催化CO2还原
研究内容
导电金属-有机骨架(cMOF)超薄膜具有导电性和周期性孔隙率，为光催化开辟了新的前景。催化位点和光敏剂在cMOF中/上的空间选择性组装有利于促进光生载流子的分离和传质。然而，将功能单元可控地整合到cMOF膜中的报道很少。
天津理工大学鲁统部、钟地长、袁阔和天津大学胡文平通过空间位阻和静电驱动策略的协同作用，将双核金属分子催化剂(DMC)和钙钛矿(PVK)量子点光敏剂分别固定在通道和cMOF超薄膜表面，提供了[DMC@cMOF]-PVK薄膜光催化剂。使用H2O作为电子供体，[DMC@cMOF]-PVK在光催化CO2还原中实现了133.36 μmol·g-1·h-1的CO产率，远高于PVK和DMC-PVK。由于薄膜的优异透光性[DMC@cMOF]-PVK被整合以提高单位面积的CO产率，10层装置在4 h内实现了1115.92 μmol·m-2的CO产量，比粉末装置高出8倍。相关工作以“Large-Area Conductive MOF Ultrathin Film Controllably Integrating Dinuclear-Metal Sites and Photosensitizers to Boost Photocatalytic CO2 Reduction with H2O as an Electron Donor”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1. 作者选择由Cu离子和HHTP(HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基)组成的邻苯二酚酸铜(Cu-CAT)作为cMOF在水性表面上制备大面积Cu-CAT超薄膜，然后转移到石英衬底上。然后，基于空间效应和静电相互作用的协同作用，将正电性双核金属分子催化剂(DMC)和钙钛矿(PVK)量子点(QDs)分别固定在Cu-CAT膜的阴离子通道和正电性膜表面，提供了[DMC@cMOF]-PVK薄膜光催化剂。
要点2. 一系列电子显微镜清楚地表征了DMC和PVK在Cu-CAT超薄膜中/上的空间选择性分布。在这种独特的异质结构中，cMOF不仅促进了从PVK到DMC的电荷转移，而且保证了质量转移。使用H2O作为电子供体，[DMC@cMOF]-PVK在光催化CO2还原中实现了133.36 μmol·g-1·h-1的CO产率，远高于PVK和DMC-PVK。基于对照实验和原位表征结果，DMC和PVK的空间选择性组装实现了光生电荷的长距离分离，电子活性Cu-CAT作为导电通道促进了电荷从PVK向DMC的转移，提高了光生电子和空穴的分离效率。
要点3. 制备的Cu-CAT超薄膜的横向尺寸达到了晶圆级，并且所制备膜可以被定制成具有所需尺寸的小块。这些小块被集成到一个装置中作为多层膜光催化剂。在光富集反应器中，10层膜的CO面积产率在4 h内达到1115.92 μmol·m-2，比粉末装置高出8倍。
[DMC@Cu-CAT]-PVK是具有两种奇异功能材料的空间选择性组装的cMOF超薄膜的第一个例子，促进了MOF基膜的发展，并突出了用于CO2RR的超薄膜光催化剂。
研究图文
图1.（a）不同种类的颗粒MOF基复合材料。（b）[DMC@MOF]-PVK复合膜的示意图及其光催化CO2RR的异质结构和催化机理。
图2.（a）采用聚合物辅助气液界面策略制备Cu-CAT超薄膜的方案。（b）Cu-CAT薄膜的光学照片和晶体结构。（c）PMMA、Cu-CAT和[Cu-CAT]-PMMA薄膜的FTIR光谱。（d）模拟样品、Cu-CAT薄膜和Cu-CAT粉末样品的XRD。
图3.（a）[DMC@Cu-CAT]-PVK复合膜的制造过程。（b）Co1#DMC的分子结构和尺寸。灰色、蓝色、绿色、红色和深灰色的球分别代表碳、氮、钴、氧和氢原子。（c）PVK-PF6量子点的TEM。（d）PVK-PF6量子点的直径直方图。（e）Cu-CAT的孔径。（f）Cu-CAT染料吸附实验的时间相关紫外-可见光谱中，662.5 nm处的MB+特征峰和464.5 nm处的MO-特征峰的相对强度(IR)。（g） Cu CAT阴离子通道示意图。（h）PVK-PF6和Cu-CAT在乙酸乙酯中的Zeta电位。（i）[DMC@Cu-CAT]-PVK复合膜的截面TEM和相应的元素图像。
图4.（a）[Co1#@Cu-CAT]-PVK的光催化CO2RR性能和对照实验。（b）[Co1#@Cu-CAT]-PVK的光催化CO2RR对照实验。（c）三种材料[DMC@Cu-CAT]-PVK薄膜的光催化性能。（d）PS、[Co1#]PS和[DMC@Cu-CAT]-PS薄膜光催化剂的光催化性能。采用PVK-NS和CdS-ZnSe纳米棒作为两种PS来构建用于CO2RR的薄膜光催化剂。（e）四种类型的膜光催化剂用于CO2RR和（f）相应的光催化CO2RR性能。
图5.（a）Cu-CAT薄膜的温度相关电导。（b）[Co1#@Cu-CAT]-PMMA薄膜中组分的能带对准。（c）[Co1#@Cu-CAT]-PVK在黑暗中(底)和辐照下(顶)的Cu 2p的高分辨率XPS。（d）PVK(黑)、[Cu CAT]-PVK(紫)和[Co1#@Cu CAT]-PVK(蓝) 在O2/甲醇中DMPO-•O2-的ESR光谱。
图6.（a）PVK、[Co1#]-PVK和[Co1#@Cu CAT]-PVK的时间分辨PL衰变图。（b）[Co1#@Cu-CAT]-PVK的TA光谱记录。（c）PVK、[Co1#]-PVK、Cu-CAT]-PVK和[Co1#@Cu-CAT]-PVK在507 nm处的TA动力学痕迹。在黑暗中的电位图像（d）和照射下的电位图像之间的差分SPV图像。（f）PVK(黑)、[Co1#]-PVK(蓝)和[Co1#@Cu CAT]-PVD(红)在黑暗和照射下的接触电势差变化(ΔCPD)。
图7.（a）大面积[Co1#@Cu-CAT]-PVK膜的机械加工示意图(将大面积膜裁剪成小块，然后将这些小块的多层集成到一个用于光催化的装置中)。（b）在水性表面上制备晶圆级[Cu CAT]-PMMA膜。（c）晶圆级膜样品制备的[Co1#@Cu-CAT]-PVK膜催化剂的光催化CO2RR性能。（d）多层膜催化剂装置和粉末对应物在4小时内的光催化CO2RR性能。
文献详情
Large-Area Conductive MOF Ultrathin Film Controllably Integrating Dinuclear-Metal Sites and Photosensitizers to Boost Photocatalytic CO2 Reduction with H2O as an Electron Donor
Kuo Yuan,* Keying Tao, Tianqun Song, Ying Zhang, Tao Zhang, Fei Wang, Shuming Duan, Zheng Chen, Lujiang Li, Xiaotao Zhang, Dichang Zhong,* Zhiyong Tang, Tong-Bu Lu,* Wenping Hu*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c14036
