黄远标Angew.：COF基催化剂促进CO2电还原

研究内容

化石燃料的广泛使用产生了大量的二氧化碳(CO 2 )，并导致了能源危机。研究人员致力于寻求和开发方便有效的策略，以降低大气中CO 2 浓度，缓解环境和能源问题。清洁能源驱动的电化学CO 2 还原反应(CO 2 RR)被认为是一种有吸引力的一举两得的方法，它可以降低大气中CO 2 的浓度，并将CO 2 转化为增值化学品，如一氧化碳、甲酸和碳氢化合物。

中国科学院福建物质结构研究所黄远标 提出了一种含氧配位策略，在O 2 存在的情况下促进CO 2 的电还原。主要开发并合成了一种二维(2D)共轭金属共价有机骨架(NiPc-Salen(Co) 2 -COF)，由具有明确Ni-N 4 -O位点的Ni酞菁(NiPc)单元和具有双核Co- N2O2 位点的Salen(Co) 2 部分组成，用于在好氧条件下增强CO 2 RR。相关工作以“ Boosting CO 2 Electroreduction over a Covalent Organic Framework in the Presence of Oxygen ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者首先以镍(II)2，3，9，10，16，17，23，24-八(氨基)酞菁、2，6-二甲酰基苯酚(DFP)和Co(OAc) 2 ·4H 2 O为原料，在二氯烯/正丁醇/乙酸(5/5/1，v/v/v)的混合溶液中反应合成了具有Ni-N 4 -O位点的明确定义的Ni酞菁单元和具有双Co-N 2 O 2 位点的NiPc-Salen(Co) 2 -COF。同时，使用类似的方法在不添加Co源的情况下合成了不含钴的基于NiPc和salen单元的NiPc-salen-COF。

要点2. 吸附在salen-Co位点上的ORR产生的*OOH可以降低CO 2 分子活化的能垒，并稳定相邻Co中心上的CO 2 RR的关键中间体*COOH。此外，与Ni中心轴向配位形成Ni-N 4 -O单元的氧有助于降低CO 2 RR中间体*COOH形成的能垒。Salen(Co) 2 位点和Ni-N 4 -O单元的协同作用使NiPc-Salen(Co) 2 -COF表现出高的耐氧CO2RR性能。在0.5%O 2 的存在下，-1.0 V vs RHE时表现出97.2%的优异CO法拉第效率(fe)和更高的电流密度(在-1.1 V时，j CO =40.3 mA cm -2 )，优于纯CO 2 原料气中的分电流密度(-1.0 V时FE CO =94.8%，-1.1 V时j CO =19.9 mA cm -2 )。NiPc-Salen(Co) 2 -COF在-0.8 V下具有0.5%O 2 的流动电池反应器中实现了128.3 mA cm -2 的工业级电流密度，这高于纯CO 2 气氛中的电流密度(jCO=104.8 mA cm -2 )。当CO 2 原料气中O 2 含量高达5%时，它仍然实现了86.8%的优异FE CO ，总电流密度为67.6 mA cm -2 。

要点3. 操作红外光谱和DFT计算表明，一个Co原子上吸收的ORR的中间体*OOH通过氢键激活了相邻Co中心上吸收的CO 2 分子，这显著增加了CO 2 的C=O键长，缩短了Co-C键长，从而促进了CO 2 的吸附和活化。此外，由于*OOH的影响，CO 2 的几何形状从线性变为弯曲(-OCO的角度从179.7°到145.2°），使得CO 2 分子更加活化。因此，当*OOH配位在相邻的Co中心上时，关键中间体*COOH的形成能量降低，并且*COOH通过*OOH和*COOH之间的非共价相互作用(NCI)而稳定。

这项工作对含氧物质在O 2 气氛下对CO 2 RR的影响提供了深刻的理解，这为开发耐O 2 的CO 2 RR系统，开发多种CO 2 源的气相杂质铺平了道路。

研究图文

图1. NiPc-Salen(Co)2-COF(顶)和NiPc-Selen COF(底)的合成示意图。

图2.（a）NiPc-Salen-COF的实验衍射图案(黑)、Pawley精细化计算的轮廓(红)和残差(蓝)以及根据结构模型模拟的图案(深黄)。（b）NiPc-Salen(Co) 2 -COF的PXRD。（c）NiPc-Salen(Co) 2 -COF在AA堆叠模式下的顶部(左)和侧视图(右)结构。（d）NiPc-Salen(Co) 2 -COF、NiPc-Selen-COF、DFP和NiPc-(NH 2 ) 8 的FT-IR光谱。（e）具有Co原子对的NiPc-Salen-COF的像差校正的HAADF-STEM(红)。（f）NiPc-Salen-COF的EELS光谱。NiPc-Salen-COF中（g）从两个Co原子对获得的线扫描强度分布及（h）C、N、O、Ni和Co的EDS元素图像。

图3.（a）NiPc-Salen(Co) 2 -COF的Co 2p的XPS高分辨率光谱。（b）NiPc-Salen(Co) 2 -COF的O 1s XPS光谱。（c）NiPc-Salen(Co) 2 -COF、Co箔、CoPc和CoO的Co K-edge XANES光谱。（d）NiPc-Salen(Co) 2 -COF、Co箔、CoPc和CoO的Co K-edge EXAFS光谱。（e）Co K-edge、Co箔、CoPc和CoO的Co K-edge WTEXAFS光谱。

图4. NiPc-Salen(Co) 2 -COF和NiPc-Salen-COF的电催化好氧CO 2 RR性能。

图5. NiPc-Salen(Co) 2 在（a）CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 电解质、（b）95%CO 2 和5%O 2 饱和的0.5 M KHCO 3 电解质和（c）O 2 饱和的0.5 M KHCO 3 电解质中，在-0.9 V下收集的Operando ATR-FTIR光谱。（d）NiPc-Salen(Co) 2 -COF中在相邻Co位点上中一个Co位点上不含*OOH(青色)和吸附*OOH的CO 2 RR自由能图。（e）在相邻Co位点上吸附或不吸附*OOH的CO 2 的投影态密度(PDOS)和积分PDOS。（f）带有或不带有*OOH的CO 2 几何示意图。（g）*COOH和*OOH结构之间的非共价相互作用(NCI)。

文献详情

Boosting CO 2 Electroreduction over a Covalent Organic Framework in the Presence of Oxygen

Hui Guo, Duan-Hui Si, Hong-Jing Zhu, Zi-Ao Chen, Rong Cao, Yuan-Biao Huang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202319472