青岛大学龙晓静Angew.：精确调节COF电子态促进ORR

研究内容

随着无金属碳基燃料电池的氧转化效率显著提高，共价有机框架(COFs)的构建块引起了人们对电子态模糊的催化活性位点的主要关注。

青岛大学龙晓静 通过调节边缘悬挂的噻吩单元来证明用于氧还原反应(ORR)的COFs，并通过位置噻吩异构化策略进一步调节分子几何形状，在骨架上提供具有2个取代的异构体 COF-α 和具有3个取代 的COF-β 。结果显示，将具有不同取代位置的噻吩单元引入到原始纯碳基COF模型COF-Ph中实现了0.76 V vs可逆氢电极的半波电势的优异活性，这高于大多数不含金属或基于金属的电催化剂。相关工作以“ Positional Thiophene Isomerization: A Geometric Strategy for Precisely Regulating the Electronic State of Covalent Organic Frameworks to Boost Oxygen Reduction ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过将具有α(2-取代)或β(3-取代)连接位点的噻吩单元悬挂到纯碳分子骨架模型 COF-Ph 中，设计并合成了两种晶体异构ORR催化剂( COF-α 和 COF-β )。通过几何修饰可以很好地调节电子态和中间吸附能力，从而使π-电子的化学活性和局部密度可控。

要点2. 在碱性电解质中，两种噻吩悬挂的COF催化剂都表现出比不含噻吩的COF( COF-Ph )更高的催化活性，准确地证明了位置异构的噻吩单元可以智能地调节全苯基连接骨架的化学和电子状态，硫原子附近的五环碳(噻吩α-位置)作为ORR活性位点。

要点3. 具有更多暴露的活性位点和局域电荷的3-位悬挂式 COF-β 比在悬挂式噻吩单元周围具有离域电荷的2-位悬挂式 COF-α 表现出更高的性能，在压倒性的碳基COF催化剂中表现出最高的性能。多样化的理论和实验数据证明，异构噻吩修饰具有可控的电荷再分配、典型的供体(D)-受体(a)性质、合适的氧吸收，并在ORR过程中最佳地降低了氧中间体的过电位。

研究图文

图1. COF-Ph 的模型化合物和与噻吩单元悬挂的异构体COFs( COF-α和COF-β )。

图2. a） COF-Ph 、b） COF-α 和c） COF-β 的PXRD，实验为黑色，Pawley分别为橙色、绿色和粉色。蓝色的实验和精细PXRD、橙色的AA堆叠和紫色的AB堆叠的理论图案之间的差异。插图：部分结构，视为法线并平行于AB平面。

图3. COF-Ph （a）、 COF-α （b）和 COF-β （c）的SEM和EDS， COF-Ph （d）、 COF-α （e）和 COF-β （f）的低倍TEM。g） COF-β 的低倍TEM。h） COF-β 的高分辨率TEM。i）图2h中粉红色帧的放大图像。

图4. a）具有不同电荷分布的 COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的静电表面电势图。b） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的FT-IR。c） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的紫外-可见漫反射光谱(插图：KubelkaMunk(K-M)变换反射光谱)。d） COF-β 在0.5 M Na 2 SO 4 中的Mott-Schottky图，扫描速率为10 mV s -1 。 COF-β 的e）室温电流(I)-电压(V)曲线，f）77K下的N 2 吸附等温线和解吸等温线以及g）在不同化学环境中处理3天的PXRD。

图5. a） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 在O 2 饱和的0.1 M KOH电解质中的LSV(在1600 rpm下)。b） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的C dl 。c）相应的塔菲尔图。d） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的J k 和TOF。e）在1600 rpm下， COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的RRDE测量H 2 O 2 的电子转移数和选择性。f） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的起始电位、半波电位和电子转移数。g） COF-β 的长时间稳定性和CH 3 OH中毒对I-t计时电流响应的影响。h）报道的COF催化剂和 COF-β 的起始和半波电位分布。i）五轴蛛网图用于评估三种COF的氧气还原性能。

图6. a） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 模型的Kohn-Sham LUMO和HOMO。b–c）基于B3LYP/6-31G（d，p）水平的计算，优化了 COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的结构。e） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的态密度(DOS)。f） COF-Ph 、 COF-α 和 COF-β 的自由能图。

文献详情

Positional Thiophene Isomerization: A Geometric Strategy for Precisely Regulating the Electronic State of Covalent Organic Frameworks to Boost Oxygen Reduction

Qian Wang, Chao Wang, Kunpeng Zheng, Binbin Wang, Zhong Wang, Chuanhui Zhang, Xiaojing Long*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202320037