北京科技大学姜建壮/齐冬冬/王康Angew.：非互穿shp拓扑结构的3D COF光催化合成H2O2

研究内容

由于难以获得高连接性的有机构建块，开发高连接性(>8)三维(3D)共价有机框架(COFs)实现新的拓扑结构和功能仍然是一个巨大的挑战。然而，由于现阶段可用于构建COFs的动态共价键仍然有限，这代表着促进COFs多样性的最重要的一步。H 2 O 2 是一种用途广泛、清洁的氧化剂，在各个领域都有广泛的应用，但其生产受到能耗高、废物密集的蒽醌氧化工业方法的影响。

北京科技大学姜建壮、齐冬冬和王康 通过2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁M(TAPc)(M＝H 2 ，Ni)与5，5’，5’’，5‘’，5′’，5”’-(三苯基-2，3，6，7，10，11-六基)六(间苯二甲酰肼)(THHI)之间的反应，得到了高度连接的酞菁基(Pc基)3D COFs MPc-THHI-COFs(M＝H 2，Ni)，具有12个连接位点。实验和理论研究揭示了MPc-THHI-COFs的可见光吸收范围变宽和光学带隙变窄。这与它们的3D纳米通道相结合，赋予了它们在可见光照射(λ>400 nm)下通过2e - 氧还原反应和2e - 水氧化反应从O 2 和H 2 O产生H 2 O 2 的高效光催化性能。相关工作以“ 12 Connecting Sites Linked Three-dimensional Covalent Organic Frameworks with Intrinsic Non-interpenetrated shp Topology for Photocatalytic H 2 O 2 Synthesis ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者设计并合成了具有12个连接位点的5，5’，5’’，5‘’，5′’’-(三苯基-2，3，6，7，10，11-六基)六(间苯二甲酰肼)(THHI-NH 2 )作为COFs的新构建基块。其与2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁M(TAPc)(M=H 2 ，Ni)的反应提供了12个连接位点连接的基于3D Pc的COFs MPc-THHI-COFs(M=H 2 ，Ni)。

要点2. 粉末X射线衍射(PXRD)与理论模拟和透射电子显微镜相结合，揭示了它们的结晶性质，具有前所未有的内在非互穿 shp 拓扑结构。实验和理论研究揭示了MPc-THHI-COFs的可见光吸收范围变宽和光学带隙变窄，使其具有高效的光催化性能，

要点3. 在可见光照射下(λ>400 nm)，通过2e - 氧还原反应(2e - ORR，O 2 +2e - +2H + →H 2 O 2 )和2e - 水氧化反应(2e - WOR，2H 2 O-2e - →H 2 O 2 +2H + )，其高H 2 O 2 产率为4511/4589 μmol h -1 g -1 ，在类似条件下优于大多数基于分子的框架，包括SMFs、MOFs、和COFs光催化剂。O 2 和H 2 O通过2e - ORR和2e - WOR光合作用H 2 O 2 无疑是安全、环保和节能的方法，重点是开发高效、选择性好、长期稳定的新型光催化剂。

本工作为开发功能性COFs以实现有效的H 2 O 2 光合成提供了有价值的结果。

研究图文

图1.（a）MPc-THHI-COF(M=2H，Ni)的合成。（b）沿着c轴(左)和a或b轴(右)在MPc-THHI-COF(M=2H，Ni)中模拟的堆积结构。（c）H 2 Pc-THHI-COF和（g）NiPc-THHI-COF的PXRD。H 2 Pc-THHI-COF（d，e，f）和NiPc-THHI-COF（h，I，j）的SEM和HRTEM。

图2.（a）MPc-THHI-COFs(M=H 2 ，Ni)、THHI-NH 2 和M(TAPc)(M=H 2 ，Ni)的UV-vis DRS。（b）MPc-THHI-COFs(M=H 2 ，Ni)、THHI-NH 2 和M(TAPc)(M=H 2 ，Ni)的带隙。（c）MPc-THHI-COFs(M=H 2 ，Ni)、THHI-NH 2 和M(TAPc)(M=H 2 ，Ni)在辐照(λ>400 nm)下的瞬态光电流。（d）H 2 Pc-THHI-COF和NiPc-THHI-COF的光催化H 2 O 2 产率。（e）H 2 Pc-THHI-COF、NiPc-THHI-COF和已报道的COFs的光催化H 2 O 2 生产速率。（f）H 2 Pc-THHI-COF和NiPc-THHI-COF对H 2 O 2 产生的稳定性测试(λ>400 nm)。（g）在各种条件下光催化H 2 O 2 还原的对照实验。（h）H 2 Pc-THHI-COF的波长依赖性H 2 O 2 产率。

图3.（a）H 2 Pc-THI-COF和NiPc-THi-COF在黑暗和光照下的EPR光谱。（b）通过硝基蓝四氮唑法检测H 2 Pc-THHI-COF和NiPc-THHI-COF上产生的O 2 •- 量。（c）H 2 Pc-THHI-COF和NiPc-THHI-CAF在0.1 M磷酸盐缓冲盐水中的RRDE测试系统中，在1600 rmp下记录的极化曲线。（d）Pt环电极在-0.23 V vs Ag/AgCl下的的RRDE伏安图，检测O 2 。（e）Pt环电极在电位为0.60 V vs Ag/AgCl下的RRDE伏安图，检测H 2 O 2 。（f）H 2 Pc-THHI-COF在H 2 O 2 光合成下的原位DRIFTS光谱。

图4. 光催化O 2 →H 2 O 2 反应的完整机理。

文献详情

12 Connecting Sites Linked Three-dimensional Covalent Organic Frameworks with Intrinsic Non-interpenetrated shp Topology for Photocatalytic H 2 O 2 Synthesis

Xinxin Wang, Yucheng Jin, Ning Li, Hao Zhang, Xiaolin Liu, Xiya Yang, Houhe Pan, Tianyu Wang, Kang Wang,* Dongdong Qi,* Jianzhuang Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202401014