江海龙/周蒙Angew.:MOFs封装异质掺杂的Ag25簇光催化制H2
研究内容
原子精确的金属纳米簇具有独特的光学性质和丰富的催化位点,在光催化领域有着广阔的前景。然而,它们的光诱导不稳定性和利用光生载流子进行光催化的困难带来了重大挑战。
中国科学技术大学江海龙和周蒙 将掺杂有不同单个杂原子的MAg 24 (M=Ag、Pd、Pt和Au) NCs封装在金属-有机框架(MOF)UiO-66-NH 2 中,合成了MAg 24 @UiO-66-NH 2 等催化剂。与相比Ag 25 @UiO-66-NH 2,MAg 24 @UiO-66-NH 2 杂原子掺杂对光催化制氢的活性有很大提高,其中AuAg 24 @UiO-66-NH 2 表现出最高3.6 mmol g -1 h -1 的最佳活性,远远优于所有其他对应物。相关工作以“ Heteroatom-Doped Ag 25 Nanoclusters Encapsulated in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
研究要点
要点1. 作者通过静电相互作用将四个MAg 24 (M=Ag,Pd,Pt,Au) NCs封装到具有代表性的可见光响应MOF UiO-66-NH 2 中,合成了MAg 24 @UiO-66-NH 2 ,其中唯一的区别是簇核心处的单原子金属。
要点2. Ag 25 @UiO-66-NH 2 表现出突出的活性,分别比Ag NPs @UiO-66-NH 2 和Ag 25 /UiO-66-NH 2 上产氢速率高约5.6倍和6.4倍,在光催化制氢中保持优异的稳定性。当在MAg 24 簇的中心掺杂杂原子金属时,活性进一步提高,顺序为AuAg 24 >PtAg 24 >PdAg 24 >Ag 25 。AuAg 24 @UiO-66-NH 2 表现出3.6 mmol g -1 h -1 的最高产氢速率,是Ag 25 @UiO-66-NH 2 的4.8倍。
要点3. 飞秒瞬态吸收光谱表明,将这些金属NCs封装在MOF中后,电荷载流子的寿命显著提高,并且顺序与光催化制氢速率的顺序一致。原位X射线光电子能谱(XPS)表明Z-scheme异质结系统的形成,该异质结系统负责有效的电荷分离以及优化的Ag电子态。这是光催化制氢中优越活性的原因。。
这是第一份关于用金属NCs MOF复合材料形成Z-scheme光催化体系以增强光催化的报告。
研究图文
图1. 室温和低酸度条件下,通过静电吸引和自组装将MAg 24 簇封装到UiO-66-NH 2 中合成MAg 24 @UiO-66-NH 2 路线示意图。
图2.(a,c)Ag 25 @UiO-66-NH 2 和(b,d)Ag 25 /UiO-66-NH 2 的(a,b)HAADF-STEM和(c,d)SE-STEM(d插图:MOF颗粒上易于区分的Ag 25 NCs用红圈突出显示)。(e)Ag 25 @UiO-66-NH 2 和(f)Ag 25 /UiO-66-NH 2 的HAADF-STEM和Ag、Zr和N元素的相应EDS图谱。
图3.(a)UiO-66-NH 2 、Ag 25 、Ag 25 /UiO-66-NH 2 、Ag 25 @UiO-66-NH 2 和Ag NPs @UiO-66-NH 2 上光催化产H 2 的动力学曲线。(b)Ag 25 @UiO-66-NH 2 和Ag 25 /UiO-66-NH 2 在光催化制氢中的循环实验。(c)MAg 24 @UiO-66-NH 2 的光催化制氢的动力学特性。(d)MAg 24 @UiO-66-NH 2 的光催化循环性能。
图4.(a)AuAg 24 @UiO-66-NH 2 在几个代表性的时间延迟处获得的fs-TA光谱(380 nm处泵浦)。(b)UiO-66-NH 2 和MAg 24 @UiO-66-NH 2 (380 nm泵浦)在20 ps探针延迟下,在725 nm处的归一化fs-TA光谱。(c)UiO-66-NH 2 、Ag NPs @UiO-66-NH 2 、Ag 25 /UiO-66-NH 2 、Ag 25 @UiO-66-NH 2 和MAg 24 @UiO-66-NH 2 (M=Pd、Pt和Au)在630 nm附近探测的fs-TA动力学和相应的的多指数拟合。
图5. AuAg 24 @UiO-66-NH 2 在黑暗和原位光照射下的(a)Zr 3d和(b)Ag 3d的高分辨率SI-XPS。(c)基于能级的直接Z方案异质结的形成和MAg 24 -MOF界面上的电子迁移。(d)MAg 24 @UiO-66-NH 2 的线性扫描伏安法(LSV)曲线。
文献详情
Heteroatom-Doped Ag 25 Nanoclusters Encapsulated in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production
He Wang, Xiyuan Zhang, Wei Zhang, Meng Zhou,* Hai-Long Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202401443